彭小琴，覃燕龍*，陳炳耀，陳　亮，關(guān)志濤

（1.廣東三和控股有限公司，廣東 中山528434；2.廣東三和化工科技有限公司，廣東 中山528434；3.廣東阜和實(shí)業(yè)有限公司，廣東 中山528434）

一種環(huán)保型螺紋鎖固厭氧膠的研究及制備

彭小琴1，覃燕龍1*，陳炳耀1，陳亮2，關(guān)志濤3

（1.廣東三和控股有限公司，廣東 中山528434；2.廣東三和化工科技有限公司，廣東 中山528434；3.廣東阜和實(shí)業(yè)有限公司，廣東 中山528434）

研究了幾種不同的引發(fā)劑、促進(jìn)劑和穩(wěn)定劑對螺紋鎖固厭氧膠的性能的影響，包括：固化速度、熱貯穩(wěn)定性、破壞扭矩、平均拆卸扭矩。考慮到生產(chǎn)環(huán)境和日趨高標(biāo)準(zhǔn)的環(huán)保要求，選擇了過氧化月桂酰作為螺紋鎖固厭氧膠的引發(fā)劑，苯肼作為促進(jìn)劑，對苯二酚作為穩(wěn)定劑。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)過氧化月桂酰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%，苯肼質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%，對苯二酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%時，厭氧膠的綜合性能達(dá)到了最佳值。

螺紋鎖固厭氧膠；固化速度；穩(wěn)定性；破壞扭矩；平均拆卸扭矩

前言

緊固件鎖緊與密封是厭氧膠最早的應(yīng)用領(lǐng)域，也是厭氧膠最主要的用途。膠液在充滿螺紋嚙合處的所有空隙后，因缺氧而固化，形成不溶不熔的高聚物，填滿整個螺紋間隙，使螺紋的接觸部位難以產(chǎn)生相對位移，可有效地防止在外力作用下產(chǎn)生微量滑移而松動。膠的粘結(jié)強(qiáng)度增加了松動扭矩，防止螺紋自松；膠層具有良好的吸振性，也提高了螺紋連接件的抗振能力，因而具有良好的吸振放松和密封性能。這種鎖緊防松和密封方法比起常用的機(jī)械方法（如彈簧墊圈、雙螺帽等）不但簡單，而且更為可靠。此外，還能簡化工藝，提高工效，如發(fā)動機(jī)缸體上有許多雙頭螺栓，為了保證鎖緊和密封，往往需要加工成盲孔，難度較大。如果采用厭氧膠，可以改為通孔，而不必?fù)?dān)心泄露。［1～3］

引發(fā)劑、促進(jìn)劑、穩(wěn)定劑都是厭氧膠必不可少的主要成分。除了能被空氣氧化的聚醚型粘結(jié)劑以外，所有在末端上有（甲基）丙烯酸酯型的多官能團(tuán)的單體，只靠其本身是不能固化的，所以必須添加促進(jìn)劑與引發(fā)劑。促進(jìn)劑是引發(fā)劑在缺氧條件下引發(fā)聚合時加速固化，而在貯存期間不起反應(yīng)的物質(zhì)，如含氮、硫和過渡金屬的化合物。加入了引發(fā)劑的厭氧膠，即使不再添加促進(jìn)劑，只要在隔絕空氣的鐵、銅等金屬的接觸面之間，并有充足的固化時間，就能顯示出良好的粘結(jié)效果。可是從實(shí)際應(yīng)用來看，都希望膠黏劑在貯存時穩(wěn)定性好，一旦涂覆后就能快速固化，所以厭氧膠最突出的問題是穩(wěn)定性和固化速度的結(jié)合，促進(jìn)劑就是兼顧這兩種作用的組分。穩(wěn)定劑能使厭氧膠長期穩(wěn)定貯存，而厭氧膠使用時穩(wěn)定劑又不影響快速固化，所以穩(wěn)定劑是開發(fā)優(yōu)質(zhì)厭氧膠的關(guān)鍵。［4～6］

本文在螺紋鎖固厭氧膠的其他組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本不變的情況下，研究了幾種不同的低氣味環(huán)保型的引發(fā)劑、促進(jìn)劑和穩(wěn)定劑對其性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料

環(huán)氧丙烯酸樹脂，60℃條件下黏度10000mPa· s，山東云開化工；甲基丙烯酸羥丁酯，工業(yè)級，日本觸媒公司；對苯二酚，工業(yè)級，日本三井公司；N，N-二甲基苯胺，工業(yè)級，天津開發(fā)區(qū)樂泰化工有限公司；糖精，工業(yè)級，上海福田公司；過氧化月桂酰，工業(yè)級，天津開發(fā)區(qū)樂泰化工有限公司；過氧化苯甲酸叔丁酯，工業(yè)級，泰州市遠(yuǎn)大化工原材料有限公司；二茂鐵，工業(yè)級，上海茂基化學(xué)試劑有限公司；苯肼，工業(yè)級，上海諾泰化工有限公司；氣相白炭黑，工業(yè)級，萬載縣輝明化工有限公司；異丙苯過氧化氫，工業(yè)級，上海邦成化工有限公司；2，5-二苯基對苯醌，工業(yè)級，上海氟德化工有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備

行星攪拌機(jī)，JB300-D，上海索映儀器設(shè)備有限公司；扭矩扳手，TLB型，嵊州市帕克工具廠；數(shù)字黏度計，NDJ-8S，上海安德儀器設(shè)備有限公司；電熱恒溫水浴鍋，HWS-24型，北京中科博達(dá)儀器科技有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，101-1A型，天津市泰斯特儀器有限公司。

1.3厭氧膠的制備

將丙烯酸酯類單體、丙烯酸樹脂、引發(fā)劑、穩(wěn)定劑、填料均勻混合，在水浴溫度為50～60℃的條件下攪拌3h后添加促進(jìn)劑和助促進(jìn)劑，繼續(xù)攪拌1h即可制得厭氧膠成品。厭氧膠的基本配方如下表1所示。

表1厭氧膠的基本組成Table 1 The basic composition of anaerobic thread locking adhesive

1.4性能測試

（1）固化速度：將鋼制M10標(biāo)準(zhǔn)螺栓螺母用丙酮清洗干凈并干燥。在螺栓上涂以足量的厭氧膠，擰上螺母，上下反復(fù)擰幾次，使螺紋間充滿膠液，于25℃放置固化，測其手?jǐn)Q不動的時間為初固時間（min）。

（2）破壞扭矩、平均拆卸扭矩：準(zhǔn)備M10標(biāo)準(zhǔn)螺栓螺母5套，用丙酮清洗并干燥。與（1）同樣的方法粘好螺栓螺母，于25℃放置24h后，按航空工業(yè)部標(biāo)準(zhǔn)HB5315-85，用扭矩扳手測定其破壞扭矩和平均拆卸扭矩（N·m）。

（3）熱貯穩(wěn)定性：稱取50g厭氧膠液于100mL的厭氧膠瓶中，放置在溫度為80℃的烘箱，記錄膠液生成凝膠所需要的時間（h）。

2　結(jié)果與討論

2.1引發(fā)劑的種類對厭氧膠性能的影響

引發(fā)劑的選擇要兼顧膠的穩(wěn)定性和固化速度，量太多則會影響厭氧膠的貯存穩(wěn)定性，量太少厭氧膠則會固化太慢，粘結(jié)強(qiáng)度低。異丙苯過氧化氫是厭氧膠用得較多的引發(fā)劑，但是此材料有強(qiáng)烈的刺激性氣味，有一定的腐蝕性，且易引起皮膚過敏，逐漸不符合現(xiàn)代環(huán)保生產(chǎn)的要求。本文研究了當(dāng)用苯肼作為促進(jìn)劑，對苯二酚作為穩(wěn)定劑，過氧化月桂酰、過氧化苯甲酸叔丁酯對比異丙苯過氧化氫作為引發(fā)劑，且當(dāng)w（引發(fā)劑）=3.0%，w（促進(jìn)劑）=3.0%，w（對苯二酚）=0.04%時，厭氧膠各項(xiàng)性能如表2所示。

表2　不同引發(fā)劑對厭氧膠性能的影響Table 2　The effects of different initiators on the performances of anaerobic adhesive

由表2可以看出，過氧化月桂酰無刺激性氣味，有利于車間的投料生產(chǎn)。而且綜合厭氧膠的固化速度、熱貯穩(wěn)定性、破壞扭矩、平均拆卸扭矩各項(xiàng)性能來看，用過氧化月桂酰作為引發(fā)劑是最佳的選擇。若用異丙苯過氧化氫作為引發(fā)劑制得的厭氧膠雖然也具有較快的固化速度和比較好的穩(wěn)定性，但其破壞扭矩強(qiáng)度稍低，且異丙苯過氧化氫帶有強(qiáng)烈的刺激性氣味和一定的腐蝕性，不符合日趨高標(biāo)準(zhǔn)的環(huán)保要求。用苯甲酸叔丁酯作為引發(fā)劑制得的厭氧膠雖然扭矩強(qiáng)度較大，但貯存穩(wěn)定性較差，不符合要求。綜上所述，過氧化月桂酰是一種較為環(huán)保的厭氧膠引發(fā)劑。

在其他條件不變的情況下，過氧化月桂酰的用量對厭氧膠性能影響見表3。

表3　過氧化月桂酰的用量對厭氧膠性能的影響Table 3　The effect of lauroyl peroxide dosage on the performances of anaerobic adhesive

由表3可以看出，隨著過氧化月桂酰用量的增加，厭氧膠的固化速度也明顯加快，但當(dāng)w（過氧化月桂酰）＞3.0%時，厭氧膠的固化速度隨引發(fā)劑的增加而無明顯變化，這可能是因?yàn)榧尤脒^量的引發(fā)劑時，體系聚合速度增大，厭氧膠固化后交聯(lián)度過高，膠接處易發(fā)生脆性斷裂而導(dǎo)致粘結(jié)失效。厭氧膠的熱貯穩(wěn)定性、破壞扭矩和平均拆卸扭矩都隨著過氧化月桂酰的用量增大而呈現(xiàn)先增后減的趨勢，這可能是因?yàn)橐l(fā)劑在聚合過程中產(chǎn)生的自由基數(shù)目增加，聚合物的相對分子質(zhì)量下降，致使體系交聯(lián)密度降低所致［2］。當(dāng)w（過氧化月桂酰）=3.0%時，厭氧膠的各項(xiàng)性能指標(biāo)均達(dá)到最佳值。

2.2促進(jìn)劑的種類對厭氧膠性能的影響

促進(jìn)劑的種類繁多，是厭氧膠中最富于變化的組分。主要有含氮化合物，含硫化合物和過渡金屬化合物。目前厭氧膠最常用的促進(jìn)劑是含氮有機(jī)化合物，主要是一些對過氧化物有還原能力的胺類，特別是叔胺類，如N，N-二甲基苯胺、乙二胺、N，N-二甲基對甲苯胺、三乙胺等［3］。但是胺類化合物促進(jìn)劑含有很強(qiáng)烈的刺激性氣味，這給車間投料帶來了一定的困難，且不符合我國越來越高標(biāo)準(zhǔn)的環(huán)保要求。本文在過氧化月桂酰作為引發(fā)劑，對苯二酚作為穩(wěn)定劑的基礎(chǔ)上，研究了二茂鐵、苯肼對比N，N-二甲基苯胺作為促進(jìn)劑，且當(dāng)w（引發(fā)劑）=3.0%，w（促進(jìn)劑）=3.0%，w（對苯二酚）=0.04%時，厭氧膠各項(xiàng)性能如表4所示。

表4　不同促進(jìn)劑對厭氧膠性能的影響Table 4　The effects of different accelerants on the performances of anaerobic adhesive

從表4可以看出，當(dāng)使用N，N-二甲基苯胺和苯肼作為促進(jìn)劑時，厭氧膠的固化速度、熱貯穩(wěn)定性、緊固扭矩各項(xiàng)性能都較好，但由于N，N-二甲基苯胺有強(qiáng)烈的刺激性氣味，綜合車間投料環(huán)境和環(huán)評考慮，最終選擇苯肼作為厭氧膠的促進(jìn)劑。

2.3苯肼用量對厭氧膠性能的影響

表5苯肼的用量對厭氧膠性能的影響Table 5 The effect of phenylhydrazine dosage on the performances of anaerobic adhesive

在其他條件不變的情況下，過氧化月桂酰的用量對厭氧膠性能影響見表5。

由表5可以看出，隨著苯肼的用量的增大，厭氧膠的固化速度逐漸變快，但是其熱貯穩(wěn)定性和緊固扭矩都呈現(xiàn)先增后減的趨勢。當(dāng)苯肼用量w（苯肼）/%=3.0%時，厭氧膠各項(xiàng)性能指標(biāo)綜合來看達(dá)到了最佳值。

2.4穩(wěn)定劑的種類對厭氧膠性能的影響

厭氧膠穩(wěn)定劑通常都是采用能與游離的結(jié)合，從而使游離基失去活性的一類化合物，如苯酚類、多元酚類、醌類、胺類、復(fù)合酸等都是游離基聚合的阻聚劑。穩(wěn)定劑能使厭氧膠長期穩(wěn)定貯存，而又不影響其快速固化。穩(wěn)定劑用量不多，但卻對厭氧膠的穩(wěn)定性有著至關(guān)重要的影響。本文在過氧化月桂酰作為引發(fā)劑、苯肼作為促進(jìn)劑的基礎(chǔ)上，且當(dāng)w（引發(fā)劑）=3.0%，w（促進(jìn)劑）=3.0%時，研究了對苯二酚、2，5-二苯基對苯醌對厭氧膠穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1　穩(wěn)定劑對厭氧膠穩(wěn)定性的影響Fig.1　The effect of stabilizers on the stability of anaerobic adhesive

由圖1可知，對苯二酚的阻聚的效果優(yōu)于2，5-二苯基對苯醌。膠液的穩(wěn)定性隨穩(wěn)定劑的用量增加而明顯增強(qiáng)，但當(dāng)w（穩(wěn)定劑）≥0.04%時穩(wěn)定性增幅停止。考慮到穩(wěn)定劑用量的增加會影響厭氧膠的固化速度，選擇w（對苯二酚）=0.04%時較宜。

3結(jié)　論

在其他組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)不變的情況下，選擇過氧化月桂酰作為引發(fā)劑，苯肼作為促進(jìn)劑，對苯二酚作為穩(wěn)定劑，并當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為w（過氧化月桂酰）/% =3.0，w（苯肼）/%=3.0，w（對苯二酚）/%=0.04時，可以制得一種較為環(huán)保安全、高強(qiáng)度的螺紋鎖固膠。

［1]張振英，張玉龍，李長德，等.厭氧膠黏劑［M］.北京，化學(xué)化工出版社，2003：5.

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Study and Preparation of a Kind of Environment Friendly Thread Locking Anaerobic Adhesive

PENG Xiao-qin1，QIN Yan-long1，CHEN Bing-yao1，CHEN-Liang2and GUAN Zhi-tao3
（1.Guangdong Sanvo Holdings Ltd.，Zhongshan 528434，China；2.Guangdong Sanvo Chemical Technology Co.，Ltd.，Zhongshan 528434，China；3. Guangdong Fuvo Industrial Co.，Ltd.，Zhongshan 528434，China）

The effects of several different initiators，accelerants and stabilizers on the properties of thread locking anaerobic adhesive are studied，including the curing rate，thermal storage stability，the destruction torque and the average demolition torque.Taking into account the environment for production and increasingly strict standards of environmental protection，the lauroyl peroxide is selected as the initiator for anaerobic thread collarbone，the phenylhydrazine as an accelerant and the hydroquinone as a stabilizer.The results show that when the mass fraction of lauroyl peroxide，phenylhydrazine and hydroquinone is 3.0%，3.0%and 0.04%respectively，the overall performance of anaerobic achieve will be optimal.

Anaerobic thread locking adhesive；curing rate；stability；destruction torque；average demolition torque

TQ433.439

B

1001-0017（2016）02-0147-04

2015-12-21

彭小琴（1972-），女，甘肅皋蘭人，工程師，主要從事免墊片膠和厭氧膠的研究。E-mail：1229910948@qq.com