孫東洲，張廣鑫，李　岳，孫　禹，張立穎，孔憲志，呂　虎，于國良，張　智

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

雙酚S環(huán)氧樹脂膠黏劑的制備

孫東洲1，2，張廣鑫2，李岳1，孫禹1，2，張立穎1，孔憲志1，2，呂虎1，于國良2，張智1，2

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

采用雙酚S與環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下反應(yīng)，合成雙酚S型環(huán)氧樹脂并以其為主體樹脂配成膠黏劑。用紅外光譜進行了表征?？疾炝朔磻?yīng)條件（包括反應(yīng)溫度、堿液濃度、反應(yīng)時間、反應(yīng)物配比等）對膠黏劑性能的影響。結(jié)果表明：雙酚S:環(huán)氧氯丙烷（物質(zhì)的量比）為1∶5時，產(chǎn)物為固體，雙酚S:環(huán)氧氯丙烷（物質(zhì)的量比）為1∶10時產(chǎn)物為半固體，雙酚S:環(huán)氧氯丙烷（物質(zhì)的量比）為1∶15和1∶20時產(chǎn)物為液體，催化劑質(zhì)量分數(shù)為25%～35%，在90～100℃，反應(yīng)8～9h，所得膠黏劑剪切強度可達16.8MPa。

雙酚S；環(huán)氧樹脂；膠黏劑

前言

雙酚S化學(xué)名稱為4，4′-二羥基二苯基砜（又名4，4′-磺?；椒樱Ｆ浣Y(jié)構(gòu)式:HOSOOOH。雙酚S具有優(yōu)良的耐熱、耐光和耐氧性。環(huán)氧樹脂分子鏈中具有極性羥基（—OH）、醚鍵（—O—）和活性極大的環(huán)氧基，它們使環(huán)氧樹脂的分子和相鄰界面產(chǎn)生電磁吸附或化學(xué)鍵，尤其是環(huán)氧基能夠在固化劑作用下發(fā)生交聯(lián)聚合反應(yīng)，生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子，分子本身有較高的內(nèi)聚強度［1～3］。

雙酚S型環(huán)氧樹脂是一種新型的熱固性樹脂，其分子結(jié)構(gòu)中含有的極性砜基，能有效增強分子間的作用力，故其除具有普通雙酚A型環(huán)氧樹脂的優(yōu)點（如良好的堅韌性、耐水性、耐蝕性、抗沖擊性和電氣性能等）外，還具有更高的耐熱性、更好的柔韌性和壓縮強度、良好的粘接性能和低熱膨脹系數(shù)等諸多優(yōu)點，可克服雙酚A型環(huán)氧樹脂的固化物脆性較大，易產(chǎn)生裂紋等缺點［4～8］。

本文使用4，4’-二羥基二苯砜（雙酚S）與環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下，合成雙酚S型環(huán)氧樹脂，并以其為主體樹脂配成膠黏劑，考察了反應(yīng)條件（包括反應(yīng)溫度、堿液濃度、反應(yīng)時間、反應(yīng)物配比）對雙酚S型環(huán)氧樹脂膠黏劑性能的影響，確定了最佳反應(yīng)條件。

1　實驗部分

1.1實驗原料

實驗原料見表1。

表1 實驗原料及規(guī)格Table 1　The raw materials and their specification

1.2實驗儀器及設(shè)備

實驗儀器及設(shè)備見表2。

表2 實驗儀器設(shè)備Table 2　The experimental apparatus

1.3雙酚S環(huán)氧樹脂的合成

1.3.1反應(yīng)原理

雙酚S環(huán)氧樹脂合成反應(yīng)是一種典型的縮聚反應(yīng)。雙酚S環(huán)氧樹脂分子鏈段中含有砜基，分子極性較大。雙酚S環(huán)氧樹脂合成反應(yīng)式如下：

1.3.2雙酚S環(huán)氧樹脂的合成方法

（1）在500mL四口燒瓶中裝好攪拌裝置、滴液漏斗、溫度計及惰性氣體保護裝置，在燒瓶中定量加入4，4′-二羥基二苯砜、環(huán)氧氯丙烷；

（2）在油浴條件下，開啟攪拌裝置，開始緩慢加熱，直至反應(yīng)液變?yōu)槌吻逋该?，在滴液漏斗中定量加入濃氫氧化鈉溶液，用固定速率滴加完畢后，恒溫反應(yīng)一定時間；

（3）反應(yīng)時，反應(yīng)體系沒有出現(xiàn)沉淀或只出現(xiàn)少量沉淀，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)布氏漏斗過濾，反應(yīng)溶液作為產(chǎn)物進行后處理，沉淀物棄去；

（4）溶液加入甲苯溶解，用蒸餾水反復(fù)洗滌、分液，至水相為中性，得到有機相，有機相為雙酚S環(huán)氧樹脂的甲苯溶液，溶液經(jīng)過減壓蒸餾，最終得到液體雙酚S環(huán)氧樹脂；

（5）另外一種情況，反應(yīng)體系出現(xiàn)大量沉淀，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)布氏漏斗過濾，沉淀物作為產(chǎn)物進行后處理，反應(yīng)溶液棄去；

（6）沉淀物烘干、粉碎，用蒸餾水反復(fù)洗滌、過濾，至水相為中性，所得沉淀為固體雙酚S環(huán)氧樹脂，烘干、粉碎后即為成品。

1.4雙酚S環(huán)氧樹脂膠黏劑的制備

合成的雙酚S環(huán)氧樹脂作為主體樹脂，加入活性稀釋劑，使用聚酰胺樹脂作為主體固化劑，適量加入其它固化劑復(fù)配，23℃固化24h后100℃固化1h。力學(xué)強度使用LY12CZ硬鋁試片進行測試，耐堿性能使用尼龍試片粘接固化后進行測試。

1.5測試與表征

合成的樹脂紅外譜圖如下：

使用VECTOR型紅外光譜分析儀對合成的雙酚S型環(huán)氧樹脂進行了紅外光譜表征，見圖1。在波數(shù)為3500～3300cm-1處出現(xiàn)了寬的吸收峰，是產(chǎn)物分子中含有締合羥基的典型特征［9～11］。在波數(shù)為1160～1100cm-1處出現(xiàn)砜基對稱伸縮振動吸收峰，對于芳香族化合物，特別是固態(tài)，經(jīng)常出現(xiàn)分裂的吸收峰。在波數(shù)為1256cm-1處出現(xiàn)了環(huán)氧的特征吸收峰。

圖1雙酚S環(huán)氧樹脂的紅外吸收光譜Fig.1 The IR spectrum of bisphenol-S epoxy resin

2　結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)溫度的影響

環(huán)氧樹脂合成反應(yīng)溫度范圍在50～100℃內(nèi)，不同反應(yīng)溫度下合成樹脂收率及樹脂配制成的膠黏劑粘接強度變化見下表，其它反應(yīng)條件為：雙酚S∶環(huán)氧氯丙烷（物質(zhì)的量比）=1∶15，催化劑為30%氫氧化鈉溶液，反應(yīng)時間為6h。膠接工藝：固化劑為200#聚酰胺，粘接材料為鋁試片，固化條件：23± 2℃/24h+100℃/1h。

表3反應(yīng)溫度的影響Table 3 The influence of reaction temperature

雙酚S環(huán)氧樹脂的合成縮聚反應(yīng)，隨著反應(yīng)體系溫度的上升，合成樹脂收率增加，配制成膠黏劑，粘接強度無明顯變化。當(dāng)反應(yīng)溫度達到90℃以上，樹脂收率增加不明顯，根據(jù)產(chǎn)物收率的變化，判斷合成反應(yīng)的最佳溫度應(yīng)為90～100℃。

2.2反應(yīng)時間的影響

環(huán)氧樹脂合成反應(yīng)時間在4～12h內(nèi)，不同反應(yīng)時間下合成樹脂收率及樹脂配制成膠黏劑，粘接強度的變化見下表，其它反應(yīng)條件為：雙酚S∶環(huán)氧氯丙烷（物質(zhì)的量比）=1∶15，催化劑為30%氫氧化鈉溶液，反應(yīng)溫度為90℃。膠接工藝：固化劑為200#聚酰胺，粘接材料為鋁試片，固化條件：23±2℃/24h+100℃/1h。

表4　反應(yīng)時間的影響Table 4　The influence of reaction time

雙酚S環(huán)氧樹脂的合成縮聚反應(yīng)，隨著反應(yīng)時間的延長，合成樹脂收率增加，配制成膠黏劑，粘接強度變化不明顯。當(dāng)反應(yīng)時間超過8h后，樹脂收率提高不明顯，根據(jù)產(chǎn)物收率的變化，判斷合成反應(yīng)的最佳時間應(yīng)為8～9h。

2.3催化劑的影響

環(huán)氧樹脂合成反應(yīng)中使用的催化劑（堿液）濃度范圍在20%～40%之間，不同催化劑濃度下合成的樹脂配制成膠黏劑，粘接強度的變化見下表，其它反應(yīng)條件為：雙酚S∶環(huán)氧氯丙烷（物質(zhì)的量比）=1∶15，反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時間為8h。膠接工藝：固化劑為200#聚酰胺，粘接材料為鋁試片，固化條件：23±2℃/24h+100℃/1h。

表5 催化劑的影響Table 5　The influence of catalyst

雙酚S環(huán)氧樹脂的合成縮聚反應(yīng)，隨著催化劑濃度的增加，合成的樹脂相對分子質(zhì)量增加，配制成膠黏劑，粘接強度增加。當(dāng)催化劑濃度超過35%后，膠黏劑粘接強度開始下降，可能是由于堿液濃度大，合成體系分相明顯，樹脂相對分子質(zhì)量下降，造成粘接強度下降。根據(jù)粘接強度的變化，判斷催化劑的最佳濃度應(yīng)為25%～35%。

2.4反應(yīng)物比例的影響

環(huán)氧樹脂合成反應(yīng)中，反應(yīng)物雙酚S與環(huán)氧氯丙烷的比例范圍在1∶5～1∶20（物質(zhì)的量比）內(nèi)，不同反應(yīng)物比例時合成的樹脂配制成膠黏劑，粘接強度的變化、樹脂狀態(tài)及收率見表6。其它反應(yīng)條件為：催化劑為30%氫氧化鈉溶液，反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時間為8h。膠接工藝：固化劑為200#聚酰胺，粘接材料為鋁試片，固化條件：23±2℃/24h+100℃/1h；環(huán)氧樹脂為固體時，樹脂需要經(jīng)過低溫粉碎到粒徑小于100目，與聚酰胺混合均勻，膠接試片在100℃固化3h。

表6 反應(yīng)物比例的影響Table 6　The influence of molar ratio of reactants

雙酚S環(huán)氧樹脂的合成縮聚反應(yīng)，環(huán)氧氯丙烷用量不大時，合成的樹脂為環(huán)氧值較小的固體樹脂，縮聚反應(yīng)中，產(chǎn)物分相析出，收率較低，配制成膠黏劑，粘接強度較低，其原因可能是樹脂固化后交聯(lián)度小，而且膠黏劑體系與被粘物表面浸潤不好。隨著環(huán)氧氯丙烷用量不斷增加，合成樹脂的狀態(tài)由固體、半固體變?yōu)轲こ硪后w，環(huán)氧值增加，反應(yīng)物溶解在環(huán)氧氯丙烷中，收率提高，樹脂固化后交聯(lián)度提高，同時膠黏劑與被粘物表面的浸潤得到改善，膠黏劑粘接強度提高。

2.5雙酚S環(huán)氧樹脂膠黏劑的性能

使用合成的雙酚S環(huán)氧樹脂與雙酚A環(huán)氧樹脂（E-51）分別作為主體樹脂，配制成膠黏劑。樹脂合成反應(yīng)條件為：雙酚S∶環(huán)氧氯丙烷（物質(zhì)的量比）=1∶15，堿液濃度為30%，反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時間為8h。膠接工藝：固化劑為200#聚酰胺，粘接材料為尼龍試片，固化條件：23±2℃/24h+100℃/1h。粘接強度數(shù)據(jù)見表7。

表7　雙酚S環(huán)氧樹脂膠黏劑性能Table 7　The performance of bisphenol-S epoxy resin adhesive

雙酚A環(huán)氧樹脂的典型結(jié)構(gòu)：

圖2　雙酚A環(huán)氧樹脂的典型結(jié)構(gòu)Fig.2　The typical structure of bisphenol-A epoxy resin

雙酚S環(huán)氧樹脂的典型結(jié)構(gòu)：

圖3　雙酚S環(huán)氧樹脂的典型結(jié)構(gòu)Fig.3　The typical structure of bisphenol-S epoxy resin

從分子結(jié)構(gòu)上分析，雙酚S環(huán)氧樹脂分子極性強于雙酚A環(huán)氧樹脂分子，作為主體樹脂制成的膠黏劑有利于尼龍的粘接。分子間作用力是粘接力的最主要來源，它廣泛存在于所有粘接體系中。吸附理論把吸附現(xiàn)象與分子間作用力聯(lián)系起來，認為膠黏劑中極性基團的極性越大，數(shù)量越多，對極性被粘物的粘接強度越高。環(huán)氧樹脂體系中引入了極性的砜基，砜基成為環(huán)氧樹脂膠黏劑的活性吸附點，它向被粘物尼龍的極性部位即活性點靠近，當(dāng)它們之間距離足夠時，就產(chǎn)生了分子間作用力，增強了環(huán)氧樹脂膠黏劑在尼龍上的黏附強度，獲得較高的粘接強度。

3結(jié)論

雙酚S環(huán)氧樹脂的合成縮聚反應(yīng)，隨著反應(yīng)體系溫度的上升和反應(yīng)時間的延長，合成樹脂收率增加，配制成膠黏劑，粘接強度變化不明顯。反應(yīng)的最佳時間為8～9h，最佳溫度為90～100℃。

雙酚S環(huán)氧樹脂的合成縮聚反應(yīng)，隨著催化劑濃度的增加，合成的樹脂相對分子質(zhì)量增加，配制成膠黏劑，粘接強度增加，最佳濃度應(yīng)為25%～35%。

雙酚S環(huán)氧樹脂的合成縮聚反應(yīng)，環(huán)氧氯丙烷用量不大時，合成的樹脂為環(huán)氧值較小的固體樹脂，縮聚反應(yīng)中，產(chǎn)物分相析出，收率較低，配制成膠黏劑，粘接強度較低，隨著環(huán)氧氯丙烷用量不斷增加，收率提高，膠黏劑粘接強度提高。

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Preparation of Bisphenol-S Epoxy Resin Adhesive

SUN Dong-zhou1，2，ZHANG Guang-xin2，LI Yue1，SUN Yu1，2，ZHANG Li-ying1，KONG Xian-zhi1，2，LV Hu1，YU Guo-liang2and ZHANG Zhi1，2
（1.Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040，China；2.Instituteof Advanced Technology，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150020，China）

The bisphenol-S epoxy resin is synthesized by the reaction between 4，4'-dihydroxydiphenyl sulfone and epichlorohydrin under alkaline condition.Then it is used as a matrix resin to prepare an adhesive.The structure is characterized by IR.The effects of reaction conditions on the performances of adhesive are studied，such as reaction temperature and time，the concentration of alkaline liquor and the ratio of reactant.The results show that the products will be solid when the molar ratio of 4，4'-dihydroxydiphenyl sulfone to epichlorohydrin is 1：5；when the molar ratio is 1：10，the products will be semisolid；and the products will be liquid when the molar ratio is 1：15 and 1：20.The shear strength of adhesive will reach 16.8MPa when the reaction temperature is 90～100℃，reaction time is 8～9h and the concentration of catalyst is 25%～35%.

Bisphenol-S；epoxy resin；adhesive

TQ433.437

A

1001-0017（2016）02-0109-04

2015-11-27

孫東洲（1970-），男，山東萊州人，碩士，副研究員，從事高分子膠黏劑的研究。