張新波，李紅霞，賈輝，溫海濤，3（.天津城建大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，天津 300384；.天津凱英科技發(fā)展有限公司，天津 30007；3.天津工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387；4.天津工業(yè)大學(xué) 省部共建分離膜與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387）

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膜化學(xué)強(qiáng)化反沖洗中副產(chǎn)物的生成及變化規(guī)律分析

張新波1，李紅霞2，賈輝3，4，溫海濤1，3
（1.天津城建大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，天津 300384；2.天津凱英科技發(fā)展有限公司，天津 300072；3.天津工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387；4.天津工業(yè)大學(xué) 省部共建分離膜與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387）

對混凝-超濾工藝在線化學(xué)強(qiáng)化反沖洗（chemically enhanced blackwash，CEB）過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物進(jìn)行了分析，建立和優(yōu)化了高效液相色譜質(zhì)譜法（HPLC-MS/MS）測定反沖洗副產(chǎn)物中鹵乙酸的分析方法.方法采用Zobax Plus Eclipse C8色譜柱，流速0.3 mL/min，進(jìn)樣量10 μL，R2均在99.9%以上，最小檢出限為0.08 μg/L.在此基礎(chǔ)上監(jiān)測了CEB后24 h鹵乙酸濃度的變化規(guī)律.結(jié)果表明：CEB過程中有清洗副產(chǎn)物鹵乙酸的生成，且隨著膜過濾出水時(shí)間的延長，大部分鹵乙酸濃度逐漸降低.其中三氯乙酸生成量最高；其次為三溴乙酸.另外二溴乙酸濃度隨時(shí)間無明顯變化；二氯乙酸、三溴乙酸、一氯一溴乙酸和一氯二溴乙酸分別會(huì)在16、17、18、19 h達(dá)到濃度動(dòng)態(tài)平衡.

超濾；化學(xué)強(qiáng)化反沖洗；副產(chǎn)物；鹵乙酸；高效液相色譜質(zhì)譜

由于環(huán)境污染的加劇以及居民日益增長的環(huán)境需求，膜處理技術(shù)快速發(fā)展，超濾膜在飲用水處理中應(yīng)用日益增多［1-2］.但是超濾膜經(jīng)過較長時(shí)間的運(yùn)行，膜表面和膜孔內(nèi)就會(huì)積聚一定量的污染物質(zhì)，這不僅導(dǎo)致膜運(yùn)行效率的降低，同時(shí)也會(huì)縮短膜壽命，增加運(yùn)行成本，所以就需要對膜組件進(jìn)行清洗［3-4］.化學(xué)強(qiáng)化反沖洗（chemically enhanced blackwash，CEB）是減緩膜污染的有效手段［5-6］，但在CEB過程中，化學(xué)清洗藥劑會(huì)與膜表面的污染物發(fā)生反應(yīng)，生成化學(xué)強(qiáng)化反沖洗副產(chǎn)物（chemically enhanced blackwash by pro-ducts，CEBBPs），從而帶來潛在的水質(zhì)二次污染問題.化學(xué)清洗藥劑常選用NaClO溶液［7-8］，NaClO會(huì)與膜表面污染物產(chǎn)生具有三致作用的化學(xué)副產(chǎn)物，其中副產(chǎn)物種類較多的為揮發(fā)性鹵代烴以及鹵乙酸類有機(jī)化合物.揮發(fā)性鹵代烴中三鹵甲烷以及鹵乙酸可對人體健康造成潛在危害.

張曉健等［9］通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，鹵乙酸HAAs的致癌風(fēng)險(xiǎn)是三鹵甲烷的11倍，總致癌風(fēng)險(xiǎn)的首要指標(biāo)參數(shù)是鹵乙酸.HAAs由于沸點(diǎn)高、不可吹脫、單位致癌風(fēng)險(xiǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于THMs，引起美國EPA高度重視.目前美國EPA對以下5種進(jìn)行了限定（HAA5）：一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸和二溴乙酸，2000年后，飲用水中HAA5總量不得超過30 μg/L［10］.我國最新頒布的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》也規(guī)定了二氯乙酸和三氯乙酸的最高限量分別為50、100 μg/L［11］.目前我國對其他HAAs類消毒副產(chǎn)物總量暫無限定標(biāo)準(zhǔn).國外已發(fā)布的有關(guān)飲用水中HAAs的標(biāo)準(zhǔn)分析方法主要有美國環(huán)保局（EPA）和國際標(biāo)準(zhǔn)化組織的標(biāo)準(zhǔn). EPA方法均采用氣相色譜/電子捕獲檢測器測定，主要的差別是萃取的方法和衍生的條件不同.國際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO）頒布的鹵乙酸類化合物的測定方法為EN ISO23631-2006［12］，GC-ECD或GC-MS檢測.國內(nèi)在2006年發(fā)布了飲用水中鹵乙酸類化合物的測定標(biāo)準(zhǔn)，即GB/T5750.10-2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法消毒副產(chǎn)物指標(biāo)》，該方法采用MTBE萃取、酸化甲醇衍生、GC-ECD測定，具有靈敏度高、準(zhǔn)確性好等特點(diǎn)，但對一氯乙酸的靈敏度低.歸結(jié)起來，飲用水中鹵乙酸的分析方法主要有3類，分別是直接測定-離子色譜法（ion chromatogram，IC）、衍生化-氣相色譜法（gas chromatogram electronic capture detector，GC-ECD），和衍生化-氣相色譜/質(zhì)譜法（gaschromato-grammass，GCMS）.其中：離子色譜法測定時(shí)易受其他離子干擾，檢測靈敏度低；衍生化-氣相色譜法是最早使用檢測飲用水中鹵乙酸的方法，其前處理操作復(fù)雜；衍生化-氣相色譜/質(zhì)譜法的前處理及衍生步驟與衍生化-氣相色譜法相同，與之相比具有干擾少、定性更準(zhǔn)確的特點(diǎn)，但儀器設(shè)備昂貴、靈敏度較差.

與眾多膜污染研究相比，對CEB過程的研究較少，CEB的調(diào)控以及潛在的二次污染和給飲用水處理帶來的水質(zhì)安全尚未引起關(guān)注，研究CEB過程有助于補(bǔ)充膜污染處理的理論內(nèi)容，提高膜法飲用水水質(zhì)安全保障，并對水廠的實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行起到指導(dǎo)作用.因此本文用超高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀建立了CEBBPs中鹵乙酸的檢測方法，對CEB過程中產(chǎn)生的鹵乙酸進(jìn)行測定，并分析鹵乙酸在CEB后膜出水中的變化規(guī)律.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料與儀器

材料：本實(shí)驗(yàn)采用的超濾膜為中空纖維膜，天津膜天膜科技有限公司研制，膜材質(zhì)為聚偏氟乙烯（PVDF），壓力類型為外壓式，膜通量為10～70 L/（m2· h），公稱孔徑為0.02 μm，膜絲內(nèi)徑為0.65 mm，膜絲外徑為1.20 mm.

儀器：TURBO550便攜式濁度計(jì)，德國WTW公司產(chǎn)品；TOC-Vcph總有機(jī)碳分析儀，日本島津公司產(chǎn)品；TU-1810紫外可見分光光度計(jì)，北京譜元儀器有限公司產(chǎn)品；HQ40d pH計(jì)，美國HACH公司產(chǎn)品；Agilent 1200/6410高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國安捷倫公司產(chǎn)品.

聯(lián)用儀包括：Agilent MassHunter質(zhì)譜數(shù)據(jù)軟件系統(tǒng)、Agilent 1200高效液相色譜系統(tǒng)，帶有自動(dòng)進(jìn)樣器、二元泵系統(tǒng)以及柱溫箱等；Agilent 6410B三重串聯(lián)四極桿質(zhì)譜系統(tǒng)；液相色譜柱采用Zorbax Eclipse Plus（3.5 μm，2.1 mm×100 mm）的C8分析柱.

1.2實(shí)驗(yàn)試劑

混凝劑硫酸鋁Al2（SO4）3·18H2O，天津市北海科貿(mào)發(fā)展有限公司產(chǎn)品；化學(xué)清洗藥劑次氯酸鈉NaClO，天津市北?？瀑Q(mào)發(fā)展有限公司產(chǎn)品；甲醇與乙腈，色譜純，美國Fisher公司產(chǎn)品；CNW甲酸，上海安譜科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；9種鹵乙酸混合標(biāo)準(zhǔn)溶液分別是二溴乙酸質(zhì)量濃度為20 mg/L，一溴乙酸、一氯一溴乙酸、一溴二氯乙酸質(zhì)量濃度為40 mg/L，一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸質(zhì)量濃度為60 mg/L，一氯二溴乙酸質(zhì)量濃度為100 mg/L，三溴乙酸質(zhì)量濃度為2 000 mg/ L，內(nèi)標(biāo)為2，2-二氯丙酸，質(zhì)量濃度為60 mg/L，替代物為2，3-二溴丙酸，質(zhì)量濃度為60 mg/L；鹵乙酸標(biāo)準(zhǔn)品，百靈威科技公司產(chǎn)品.9種鹵乙酸的化合物性質(zhì)如表1所示.

1.3實(shí)驗(yàn)裝置

圖1所示為混凝-超濾系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖.圖1中，進(jìn)水箱中原水以及加藥箱中混凝劑藥液通過原水泵的抽吸作用進(jìn)入混凝水箱，并通過調(diào)節(jié)2個(gè)水箱前管道上的流量計(jì)控制進(jìn)入混凝水箱中的原水流量以及混凝劑藥液流量.混凝水箱內(nèi)設(shè)置攪拌器對混合液進(jìn)行攪拌，經(jīng)過絮凝后的原水直接進(jìn)入超濾膜（UF）反應(yīng)器.UF組件對反應(yīng)器中原水進(jìn)行膜過濾，在抽吸泵的作用下，過濾出水進(jìn)入出水箱，流量計(jì)控制膜出水流量.清洗藥劑箱中的反洗藥劑與出水箱的出水在反洗泵的作用下進(jìn)入U(xiǎn)F膜組件，反洗曝氣泵同時(shí)對膜進(jìn)行曝氣，實(shí)現(xiàn)膜在線化學(xué)強(qiáng)化反洗.系統(tǒng)通過壓力傳感器、液位計(jì)實(shí)現(xiàn)自控.可編程邏輯控制器可對閥門a、閥門b、閥門c、閥門d、原水泵、抽吸泵、反洗曝氣泵和液位計(jì)進(jìn)行控制，并且對壓力傳感器輸出的信號進(jìn)行記錄.當(dāng)壓力傳感器監(jiān)測到UF膜組件運(yùn)行時(shí)跨膜壓差大于30 kPa時(shí)，裝置將停止運(yùn)行，對UF進(jìn)行一次離線反洗，同時(shí)對UF反應(yīng)器進(jìn)行徹底清洗，廢水和底泥通過閥門e排入回流調(diào)節(jié)池中.

表1　鹵乙酸類化合物的性質(zhì)Tab.1　Characters of HAA9

圖1　中試混凝-超濾處理工藝實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1　Diagram of coagulation-ultrafiltration process

1.4實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)用水取自天津市芥園水廠原水，其濁度為（2.52±0.92）NTU，DOC為（3.52±1.51）mg/L，UV254為（0.187±0.009）cm-1，pH為7.1～7.3.本實(shí)驗(yàn)中投加的混凝劑濃度為0.06 mmol/L；次氯酸鈉投加濃度為25 mg/L；反洗時(shí)間為10 min；反洗周期為30 min；反洗流量為40 L/（m2·h）.

采用高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定水樣中9種鹵乙酸含量，其中質(zhì)譜條件與參數(shù)為：干燥氣溫度300℃，干燥氣流量6 L/min，霧化器壓力40 psi，鞘流氣溫度350℃，鞘流氣氣流量11 L/min，離子源溫度為100℃，去溶劑氣溫度為350℃，實(shí)驗(yàn)中使用的氮?dú)饩鶠楦呒兊獨(dú)?，流速?.0 L/min，毛細(xì)管電壓為-1 500 V.液相色譜條件為甲醇和乙腈混合液作為流動(dòng)相的有機(jī)相，二者比例為1∶1；實(shí)驗(yàn)中采用甲酸溶液作為無機(jī)相，甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%.

實(shí)驗(yàn)針對液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用中的毛細(xì)管電壓、碎裂電壓、碰撞能、進(jìn)樣量、流速、梯度洗脫等條件進(jìn)行了優(yōu)化.實(shí)驗(yàn)時(shí)每批樣品至少做一個(gè)實(shí)驗(yàn)空白，至少做10%的平行樣品以保證質(zhì)量.根據(jù)建立和優(yōu)化后的鹵乙酸檢測方法，對CEB過程中產(chǎn)生的鹵乙酸進(jìn)行測定，并分析其在膜出水中的變化.

2　結(jié)果與討論

2.1鹵乙酸檢測的液相色譜-質(zhì)譜參數(shù)優(yōu)化

鹵乙酸極性較強(qiáng)且容易脫氫，故采用負(fù)離子噴霧模式.此條件下對混標(biāo)溶液進(jìn)行了全掃，其中二氯乙酸、一溴二氯乙酸等物質(zhì)出峰效果較好，優(yōu)化過程以二氯乙酸為指示物質(zhì).接下來，在SIM掃描條件下對碎裂電壓進(jìn)行了優(yōu)化.

在子離子掃描模式下尋找各物質(zhì)子離子并對碰撞能進(jìn)行優(yōu)化，最終優(yōu)化結(jié)果如表2所示.

表2　各物質(zhì)液相色譜參數(shù)優(yōu)化結(jié)果Tab.2　Liquid chromatographic parameters of HAA9

實(shí)驗(yàn)對10 μL、15 μL、20 μL 3種不同的進(jìn)樣量進(jìn)行了優(yōu)化，理論上進(jìn)樣量越大，出峰效果越好，但是隨著進(jìn)樣量增大，清洗難度也增大.最后在保證出峰效果的前提下選擇進(jìn)樣量為10 μL.流速方面，主要選擇了0.2 mL/min、0.3 mL/min 2種條件進(jìn)行了出峰效果的對比，最終選擇0.3 mL/min作為最終流速.由于各物質(zhì)均在5 min內(nèi)出峰完畢，故梯度洗脫程序主要在0～6 min進(jìn)行了優(yōu)化，有機(jī)相比例在5%～100%范圍，對比了十幾種方案的洗脫結(jié)果，最終選擇的梯度洗脫方案為：0～1 min，5%；1～3 min，5%～30%；3～4.5 min，30%～100%，4.5～5.5 min，100%；5.5～6.5 min，100%～5%.

2.2方法評價(jià)

9種鹵乙酸的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程、R2、檢出限、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差等數(shù)值如表3所示.

表3　各物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限Tab.3　Standard curve and detection limit of HAA9

由表3可以看出，9種鹵乙酸的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程相關(guān)系數(shù)均大于0.99，線性相關(guān)性好，滿足要求.本方法對單個(gè)樣品的分子時(shí)間僅為6 min，較之其他方法明顯提高了分析速度和工作效率［13-14］；與EPA推薦的方法［15-16］相比，本方法無需衍生化，節(jié)省了實(shí)驗(yàn)試劑用量；與液相色譜相比，減少了流動(dòng)相損耗.由于本方法建立在安捷倫6 400基礎(chǔ)上，檢測限達(dá)到了0.08～0.96 μg/L，實(shí)現(xiàn)了低濃度快速準(zhǔn)確定量檢測.

2.3CEB后膜出水中鹵乙酸的變化規(guī)律

化學(xué)清洗前膜出水和清洗后膜過濾0～24 h出水所有鹵乙酸含量的變化情況如表4所示.

表49　種鹵乙酸的出水質(zhì)量濃度Tab.4　Concentration of HAA9in water after ultrafiltrationμg/L

由表4可見，雖然清洗前原水中含有一定濃度的鹵乙酸，但其濃度水平較低，在2.8～11.382 μg/L之間，遠(yuǎn)低于《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749-2006）規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)限值.經(jīng)膜化學(xué)強(qiáng)化反沖洗后9種鹵乙酸濃度都有明顯變化，二氯乙酸倍數(shù)為6.38倍，變化最?。蛔兓畲蟮氖侨纫宜?，由此前的11.382 μg/L上升至1 796.109 μg/L，增長了157倍之多，遠(yuǎn)高于標(biāo)準(zhǔn)限值.

9種鹵乙酸24 h膜出水中的濃度變化情況如圖2所示，取樣間隔為1 h.

圖29　種鹵乙酸24 h濃度變化情況Fig.2　Concentration variety of HAA9in water after ultrafiltration during 24 h

由圖2可見，一氯乙酸出水0 h質(zhì)量濃度為240 μg/L，在0～17 h期間濃度下降速率較低，且有反彈現(xiàn)象出現(xiàn).以17 h為轉(zhuǎn)折點(diǎn)，在之后7 h內(nèi)，濃度下降明顯，從208 μg/L下降至80 μg/L，取樣結(jié)束時(shí)并未達(dá)到平衡狀態(tài)，推測在之后的時(shí)間里濃度會(huì)持續(xù)降低.二氯乙酸出水起始質(zhì)量濃度較低為51 μg/L，至16 h達(dá)到濃度動(dòng)態(tài)平衡，質(zhì)量濃度在12 μg/L左右，因此對于二氯乙酸來講最佳取水時(shí)間為出水16 h后.三氯乙酸起始濃度較二氯乙酸高出2個(gè)數(shù)量級，24 h內(nèi)濃度降低明顯，降幅達(dá)到69%.但其質(zhì)量濃度仍保持在1 000 μg/L以上.同時(shí)三氯乙酸屬致癌率較高的物質(zhì)，大濃度的殘留無疑增加了致癌風(fēng)險(xiǎn).一溴乙酸的起始濃度與一氯乙酸相近，但其降幅卻高于一氯乙酸，24 h后質(zhì)量濃度變?yōu)?2 μg/L，93%以上的一溴乙酸被去除.二溴乙酸濃度隨時(shí)間無明顯變化，在前12 h略有波動(dòng)，之后穩(wěn)定在18 μg/L.三溴乙酸雖不及三氯乙酸的濃度大，但也維持在3個(gè)數(shù)量級，整體下降趨勢明顯，17 h之后達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，質(zhì)量濃度保持在700 μg/L上下.一氯二溴乙酸、一氯一溴乙酸、一溴二氯乙酸在9種鹵乙酸中致癌風(fēng)險(xiǎn)不及其他幾種.一氯二溴乙酸雖降幅不明顯，但均維持在較低濃度水平.一氯一溴乙酸雖起始濃度較高，但變化明顯，18 h后達(dá)到平衡，平衡時(shí)質(zhì)量濃度為250 μg/L.一氯二溴乙酸的變化明顯分為2個(gè)階段，19 h后達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，質(zhì)量濃度為20 μg/L.

9種鹵乙酸24 h總濃度變化情況如圖3表示.

圖39　種鹵乙酸24 h總濃度變化情況Fig.3　Concentration variety of HAA9in water after ultrafiltration during 24 h

由圖3可以看出，在膜過濾0 h出水鹵乙酸的總質(zhì)量濃度達(dá)到了約6 000 μg/L，隨著出水時(shí)間的延長，總濃度基本呈線性降低，最終達(dá)到2 000 μg/L.HAA5是鹵乙酸類化學(xué)物中最受關(guān)注的5種物質(zhì)，也同時(shí)被認(rèn)為是致癌風(fēng)險(xiǎn)最大的5種.從圖3可以看出，HAA5占鹵乙酸總量50%～60%左右，而其他4種物質(zhì)占總量的40%～50%.

3　結(jié)論

（1）建立和優(yōu)化了HPLC-MS/MS分析檢測膜化學(xué)強(qiáng)化反沖洗副產(chǎn)物中鹵乙酸的方法，實(shí)現(xiàn)了9種鹵乙酸完全分離.標(biāo)準(zhǔn)曲線方程相關(guān)系數(shù)均大于0.99，線性相關(guān)性好；檢出限和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均較低，準(zhǔn)確度高、穩(wěn)定性好；所有物質(zhì)的加標(biāo)回收率在80%～120%之間，滿足實(shí)驗(yàn)的要求.本方法對單個(gè)樣品的分子時(shí)間僅為6 min，可以大大提高分析速度和工作效率.

（2）CEB后24 h鹵乙酸濃度變化規(guī)律表明：隨著膜過濾出水時(shí)間的延長，其濃度逐漸降低.其中HAA5占鹵乙酸總量50%～60%左右，而其他4種物質(zhì)占總量的40%～50%.根據(jù)CEB后鹵乙酸24 h濃度變化規(guī)律，可以對CEB過程中的反洗參數(shù)進(jìn)行調(diào)控，既達(dá)到膜通量恢復(fù)的效果，又減少副產(chǎn)物生成，保證膜出水水質(zhì).

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Determination and variety of by products during chemically enhanced blackwash

ZHANG Xin-bo1，LI Hong-xia2，JIA Hui3，4，WEN Hai-tao1，3
（1.School of Environmental and Municipal Engineering，Tianjin Chengjian University，Tianjin 300384，China；2.Tianjin Caring Technology Development Co Ltd，Tianjin 300072，China；3.School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；4.State Key Laboratory of Seperation Membranes and Membrane Processes，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

The by products during chemically enhanced blackwash（CEB）in coagulation ultrafiltration process was analyzed.The method for the determination of haloacetic acids（HAAs）was developed with high-performance and ultra-performance liquid chromatography tandem mass spectrometry.HAAs were separated on an Zobax Plus Eclipse C8 chromatography，column with the injection volume of 10 μL and flow rate of 0.3 mL/min.The correlation coefficients of the calibration curves were greater than 99.9%，and the minimum limits of detections were 0.08 μg/L.The variety of by products（HAAs）during 24 h after CEB showed that HAAs were produced during CEB and the concentration of most HAAs decreased gradually.Among them，trichloroacetic acid was the highest followed by tribromoacetic acid.In addition，dibromoacetic acid did not change obviously，and dichloroacetic acid，tribromoacetic acid，bromodichloroacetic acid and dibromochloroacetic acid reached steady at 16，17，18 and 19 h respectively.

ultrafiltration process；chemically enhanced blackwash；by product；HAAs；HPLC-MS/MS

TS102.54

A

1671－024X（2016）03－0060－06

10.3969/j.issn.1671-024x.2016.03.012

2015-12-21

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51308373）；天津市優(yōu)秀青年教師資助計(jì)劃（03010601）.

張新波（1978—），女，環(huán)境工程博士，副教授，主要研究方向?yàn)樗廴究刂萍夹g(shù).E-mail：zxbcj2006@126.com