劉曉輝，邸溫麗（天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387）

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醋酸乙烯酯/丙烯腈共聚物的制備及性能表征

劉曉輝，邸溫麗
（天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387）

以過硫酸鉀/亞硫酸氫鈉氧化還原體系為引發(fā)劑、聚乙烯醇為乳化劑、水為分散介質(zhì)，采用自由基乳液聚合方法成功制備了醋酸乙烯酯/丙烯腈共聚物，獲得了高醋酸乙烯酯含量的醋酸乙烯酯/丙烯腈共聚物，并對其性能進(jìn)行表征.結(jié)果表明：隨聚合溫度升高，總單體轉(zhuǎn)化率先升高后急劇下降，最適宜聚合溫度約為50 ℃.類似的，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)和烯酸乙烯酯（VAc）質(zhì)量分?jǐn)?shù)對總單體轉(zhuǎn)化率的影響規(guī)律呈現(xiàn)相同趨勢.當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量占總單體質(zhì)量的0.8%、單體進(jìn)料比中VAc摩爾分?jǐn)?shù)高達(dá)66.7%時(shí)，聚合反應(yīng)單體轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到70%以上.

醋酸乙烯酯；丙烯腈；乳液聚合；共聚

聚醋酸乙烯酯（PVAc）乳液存在耐熱性和耐水性差、濕熱情形下粘接強(qiáng)度大幅度變低等問題［1-4］，將其與極性單體丙烯腈（AN）［5］共聚，在大分子側(cè)鏈引入氰基（CN）活潑基團(tuán)，制備得到的高聚物再經(jīng)醇解或水解反應(yīng)處理，可以擴(kuò)大PVAc乳液應(yīng)用領(lǐng)域.另一方面，在聚丙烯腈分子鏈上引入具有較大側(cè)基的醋酸乙烯酯（VAc）單元［6-8］，還能夠破壞大分子鏈的規(guī)整性，減弱分子間作用力，提高共聚物性能.因此，從丙烯腈聚合物和醋酸乙烯酯聚合物的自身特點(diǎn)與社會(huì)效益兩方面綜合考慮，將丙烯腈（AN）和醋酸乙烯酯（VAc）進(jìn)行共聚制備新型高聚物［9-11］，應(yīng)該是一種有效的共聚改性方法.

迄今為止，高分子學(xué)者對AN∶VAc為93∶7的水相沉淀共聚合已開展了大量研究，在該反應(yīng)的聚合動(dòng)力學(xué)、聚合機(jī)理以及纖維性能和生產(chǎn)工藝等方面有一定的研究成果［12］.國內(nèi)外學(xué)者關(guān)于AN/VAc共聚乳液聚合方法進(jìn)行了大量的研究［13-18］，但是，對于高VAc含量的AN/VAc共聚物的合成研究相對較少，醋酸乙烯酯的競聚率僅為0.061，而丙烯腈的競聚率是4.5，二者競聚率差異較大，因而VAc很難被嵌入到共聚物中，且VAc轉(zhuǎn)化率不高.本文采用過硫酸鉀/亞硫酸氫鈉氧化還原體系作為新型引發(fā)劑，詳細(xì)研究了AN和VAc的自由基乳液共聚合反應(yīng)，獲得了高VAc含量的AN/VAc共聚物.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑和儀器

試劑：VAc，化學(xué)純，經(jīng)過3次堿洗、水洗，然后氯化鎂過夜干燥，常壓蒸餾，上海凌風(fēng)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；AN，化學(xué)純，經(jīng)過3次堿洗、水洗，然后氯化鎂過夜干燥，常壓蒸餾，上海三愛思試劑有限公司產(chǎn)品；聚乙烯醇（PVA），分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)品；過硫酸鉀（K2S2O8），分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；亞硫酸氫鈉（NaHSO3），分析純，天津市贏達(dá)稀貴化學(xué)試劑廠產(chǎn)品.

儀器：Bruker vector 22型傅里葉變換紅外光譜分析儀，德國Bruker公司產(chǎn)品；Bruker Avance AV 300型核磁共振儀，德國Bruker公司產(chǎn)品.

1.2高醋酸乙烯酯含量的共聚物的制備

將一定質(zhì)量的乳化劑聚乙烯醇（PVA）和蒸餾水加入三口燒瓶中，開啟攪拌器，溶解后，再加入一定配比的醋酸乙烯酯與丙烯腈共聚單體，通N2鼓泡20 min后，氮?dú)獗Ｗo(hù)使整個(gè)反應(yīng)體系處于無氧環(huán)境，升溫至反應(yīng)溫度，然后依次用注射器注入氧化劑和還原劑，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至理想時(shí)間后停止反應(yīng)，取一定量的乳液，加少許鹽破乳后加入乙醇進(jìn)行沉淀，過濾，用乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌，盡可能除去體系中未反應(yīng)的單體以及乳化劑等，真空干燥至恒重獲得醋酸乙烯酯/丙烯腈共聚物，采用重量法測定單體轉(zhuǎn)化率.

1.3測試與表征

1.3.1紅外光譜

采用Bruker vector 22型傅里葉變換紅外光譜分析儀表征聚合物，用溴化鉀KBr進(jìn)行壓片，利用得到的紅外譜圖分析聚合物的結(jié)構(gòu)以及末端官能團(tuán).

1.3.2核磁共振波譜

采用Bruker Avance AV 300型核磁共振儀表征分析聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)以及末端官能團(tuán)，測試頻率頻率為300 MHz，內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷，溶劑為DMSO-d6.

2　結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)溫度對聚合反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度對自由基聚合的反應(yīng)速率、聚合度和大分子微觀結(jié)構(gòu)等都有重要影響.通常，反應(yīng)溫度越高，聚合速率越快，單體轉(zhuǎn)化率越高.但是，該規(guī)律并不是絕對的，而且聚合溫度過高，生產(chǎn)能耗大，導(dǎo)致成本提高，所以在聚合反應(yīng)研究中，尋求最佳反應(yīng)溫度顯得尤為關(guān)鍵.本實(shí)驗(yàn)是在共聚單體AN與VAc摩爾比為1∶2、引發(fā)劑質(zhì)量占單體總質(zhì)量的0.8%、乳化劑聚乙烯醇和蒸餾水質(zhì)量比為1∶100等條件下反應(yīng)4 h，研究不同反應(yīng)溫度（40℃、50℃、60℃）對AN與VAc共聚反應(yīng)速率的影響，從而探索出最佳共聚反應(yīng)溫度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示.

表1　不同溫度對AN和VAc共聚反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率的影響Tab.1　Effect of temperature on monomer conversion of copolymerization of AN and VAc

由表1可見，隨著溫度不斷升高，單體轉(zhuǎn)化率呈先上升而后再下降的趨勢.這主要是因?yàn)殡S著體系溫度升高，引發(fā)劑的分解速率加快，產(chǎn)生的自由基濃度不斷增大，使得引發(fā)的聚合反應(yīng)速率顯著增快，AN和VAc的單體轉(zhuǎn)化率大幅度上升.但當(dāng)繼續(xù)升溫至超過某一范圍時(shí)，較高的反應(yīng)溫度造成引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基速率過快，自由基濃度過高，導(dǎo)致自由基碰撞從而發(fā)生大量的雙基終止反應(yīng)，使得單體轉(zhuǎn)化率下降.另外，AN與VAc的沸點(diǎn)都不太高，過高的溫度可能導(dǎo)致部分單體揮發(fā)，因而造成單體轉(zhuǎn)化率降低.因此，本文采用50℃作為后續(xù)研究的聚合反應(yīng)溫度.

2.2引發(fā)劑用量對聚合反應(yīng)的影響

在自由基聚合中，引發(fā)劑是聚合反應(yīng)中的一種重要組成成分，直接關(guān)系到聚合反應(yīng)是否能夠順利進(jìn)行，還對聚合反應(yīng)速率、產(chǎn)品性能有著較大的影響.引發(fā)劑用量與聚合方法、工藝條件、產(chǎn)品的不同用途等都有很大的關(guān)聯(lián).本文在選定共聚單體AN和VAc的摩爾比為1∶2、反應(yīng)溫度為50℃、乳化劑聚乙烯醇和蒸餾水質(zhì)量比為1∶100、反應(yīng)時(shí)間為4 h的條件下，研究了引發(fā)劑用量分別為單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.6%、0.8%、1.2%以及1.5%時(shí)對聚合反應(yīng)速率的影響規(guī)律，AN與VAc共聚反應(yīng)的最佳引發(fā)劑濃度如圖1所示.

由圖1可見，在引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.6%～0.9%范圍內(nèi)，單體轉(zhuǎn)化率隨著引發(fā)劑濃度升高而大幅度上升；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)升至0.9%～1.2%之間時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率隨著引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高顯示下降的趨勢，然后單體轉(zhuǎn)化率逐漸趨于穩(wěn)定.顯然，該條件下單體轉(zhuǎn)化率最高出現(xiàn)在引發(fā)劑質(zhì)量約占單體總質(zhì)量的0.9%處.從圖1中所表現(xiàn)出的結(jié)果可以推測，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，由于引發(fā)劑分解太慢，自由基濃度較低，因而引發(fā)速率慢，使得聚合反應(yīng)速率較小，所以單體轉(zhuǎn)化率處于最小的區(qū)間；隨著引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，引發(fā)速率加快，聚合反應(yīng)速率大大提升，使得單體轉(zhuǎn)化率明顯上升；當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高時(shí)，產(chǎn)生的高自由基濃度導(dǎo)致體系中自由基相互碰撞終止的幾率增大，單體轉(zhuǎn)化率相應(yīng)快速下降，當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1.2%后，可能是自由基引發(fā)單體聚合與雙基終止反應(yīng)速率均達(dá)到平衡，所以最終單體轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定.

圖1　引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對AN和VAc共聚反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1　Effect of mass fraction of initiator on monomer conversion of copolymerization of AN and VAc

2.3醋酸乙烯酯用量對聚合反應(yīng)的影響

近年的文獻(xiàn)報(bào)道表明，AN與VAc共聚反應(yīng)的關(guān)鍵問題在于難以提高VAc在共聚物中的含量，主要是由于自由基共聚中2種單體的競聚率相差太大造成的.本文對此進(jìn)行了深入研究，以期制得高VAc含量的AN/VAc共聚物.在引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%、反應(yīng)溫度為50℃、乳化劑聚乙烯醇和蒸餾水質(zhì)量比為1∶100的條件下，聚合反應(yīng)4 h，研究了VAc的摩爾分?jǐn)?shù)分別為25%、33%、50%、67%、75%（即AN/VAc摩爾比例分別為3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3）對共聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，如圖2所示.

圖2　VAc用量對AN/VAc共聚反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2　Effect of dosage of VAc on monomer conversion of copolymerization of AN/VAc

由圖2可見，在AN與VAc自由基乳液共聚反應(yīng)中，隨著VAc摩爾分?jǐn)?shù)逐漸增至62.5%，單體轉(zhuǎn)化率先緩慢增大到最高值，當(dāng)VAc摩爾分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，單體轉(zhuǎn)化率急劇下降.文獻(xiàn)報(bào)道50℃時(shí)，AN競聚率是4.2，而VAc競聚率僅有0.05，因此較大競聚率差導(dǎo)致上述現(xiàn)象：在低VAc摩爾分?jǐn)?shù)時(shí)，隨VAc進(jìn)料量增加，聚合速率明顯加快，單體轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)上升趨勢，這是由于自由基均趨向于與高活性且濃度大的AN單體反應(yīng)；當(dāng)VAc進(jìn)料量增加到一定量后，反應(yīng)體系中AN含量相對較少，因而自由基趨向于與VAc單體反應(yīng)，造成單體轉(zhuǎn)化率急劇下降.因此，單體進(jìn)料的最優(yōu)比為VAc摩爾分?jǐn)?shù)為66.7%，即共單體的摩爾進(jìn)料比為1∶2時(shí)，共聚反應(yīng)達(dá)到最高單體轉(zhuǎn)化率.

2.4共聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究

聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)主要是研究聚合反應(yīng)速率（即單體轉(zhuǎn)化率）與反應(yīng)時(shí)間之間的定量關(guān)系.在單體AN/ VAc摩爾配比為1∶2、引發(fā)劑質(zhì)量占總單體質(zhì)量的0.8%、總單體與蒸餾水的體積比為1∶8、乳化劑聚乙烯醇和蒸餾水質(zhì)量比為1∶100、聚合溫度為50℃的條件下，本文研究了聚合時(shí)間對聚合反應(yīng)的影響規(guī)律，結(jié)果如圖3所示.

圖3　AN和VAc共聚反應(yīng)單體轉(zhuǎn)化率對時(shí)間的關(guān)系Fig.3　Relationship between monomer conversion of copolymerization of AN and VAc and time

由圖3可見，聚合曲線經(jīng)過原點(diǎn)，說明AN與VAc的共聚反應(yīng)過程中沒有誘導(dǎo)期，在0～2 h反應(yīng)階段，單體轉(zhuǎn)化率逐漸增長，增長速率很快，聚合速率較快；2 h后聚合速率逐漸減小，可能是隨著單體的不斷消耗，單體濃度下降，相應(yīng)導(dǎo)致聚合速率不斷下降.

2.5表征結(jié)果分析

2.5.1紅外光譜結(jié)果分析

選取VAc進(jìn)料摩爾比為66.7%的AN/VAc共聚物，采用KBr壓片，成膜，對共聚物進(jìn)行紅外光譜表征，如圖4所示.

圖4　AN和VAc共聚物的紅外光譜圖Fig.4　FT-IR spectrum of copolymer of AN and VAc

由圖4可見，AN/VAc共聚物在2 244 cm-1處的吸收峰代表丙烯腈上氰基（—CN）的特征吸收峰，在2 925 cm-1處的吸收峰代表共聚物的VAc的側(cè)鏈上—CH3的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 737 cm-1處較強(qiáng)的吸收峰代表醋酸乙烯酯上的羰基（—C=O）的伸縮振動(dòng)吸收峰，這說明AN與VAc確實(shí)發(fā)生了共聚反應(yīng)、生成了AN/VAc共聚物.此外，羰基吸收峰的強(qiáng)度明顯大于氰基吸收峰的強(qiáng)度，這表明合成的AN/VAc共聚物中VAc含量大于50%，間接證明成功合成了高含量VAc的AN/VAc共聚物.另外，在3 437 cm-1處的吸收峰則是乳化劑PVA上的羥基的特征吸收峰，這可能是后處理時(shí)未除盡體系中PVA而殘留于聚合物中造成的.

2.5.2核磁共振波譜結(jié)果分析

選取VAc進(jìn)料摩爾比為66.7%的AN/VAc共聚物進(jìn)行了核磁共振波譜表征，采用DMSO-d6為溶劑、TMS作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，如圖5所示.

圖5　AN/VAc共聚物的1H NMR譜圖Fig.5　1H NMR spectrum of copolymer of AN and VAc

由圖5可見，化學(xué)位移在2.0×10-6處是主鏈中亞甲基質(zhì)子峰以及VAc的酯基相鄰的甲基質(zhì)子峰，化學(xué)位移在2.5×10-6處是溶劑DMSO-d6的質(zhì)子峰，化學(xué)位移在2.8×10-6處是主鏈上與氰基相連的次甲基質(zhì)子峰，化學(xué)位移在5.15×10-6左右是主鏈上與酯基相連的次甲基質(zhì)子峰.PVAc均聚物的主鏈上的亞甲基質(zhì)子峰一般出現(xiàn)在4.9×10-6，而該樣品中其化學(xué)位移從4.9×10-6移到了5.15×10-6左右，原因可能是AN中的氰基與其相鄰，對其產(chǎn)生作用，從而向低場移動(dòng).

3　結(jié)論

本文研究了醋酸乙烯酯（VAc）與丙烯腈（AN）的共聚反應(yīng).采用聚乙烯醇（PVA）作為乳化劑、過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉作為氧化還原引發(fā)劑、水作為分散介質(zhì)，實(shí)施了VAc和AN的自由基乳液共聚合.利用紅外光譜和核磁共振波譜對共聚物進(jìn)行表征分析，有效地證明了聚合反應(yīng)生成了AN和VAc的共聚物.

（1）共聚動(dòng)力學(xué)研究表明，AN和VAc共聚反應(yīng)不存在誘導(dǎo)期，聚合速率進(jìn)行很快，4 h單體轉(zhuǎn)化率即達(dá)到70%以上.

（2）隨聚合溫度升高，總單體轉(zhuǎn)化率先升高后急劇下降，最適宜聚合溫度約為50℃.

（3）隨著引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)或VAc質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增加，總單體轉(zhuǎn)化率均出現(xiàn)了先增加而后減小的趨勢，最佳引發(fā)劑質(zhì)量占總單體質(zhì)量的0.8%.

（4）單體進(jìn)料比中VAc摩爾含量高達(dá)66.7%時(shí)，即共單體的摩爾進(jìn)料比為1∶2，聚合反應(yīng)速率快，4 h轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%以上.

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Preparation and characterization of copolymers of vinyl acetate/acrylonitrile

LIU Xiao-hui，DI Wen-li
（School of Materials Science and Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

The free radical emulsion copolymerizations of vinyl acetate and acrylonitrile were carried out with potassium persulfate/sodium bisulfite redox system as initiator，poly（vinyl alcohol）as emulsifier，and water as dispersion medium.The resultant copolymers have high contents of vinyl acetate，and its performance was characterizd.The results show that the total monomer conversions increased originally，and then fell sharply with the increase of polymerization temperature.The results show that the optimum polymerization temperature was 50℃.Likewise，the effects of the mass fractions of initiator or VAc on the total monomer conversions follow the same rule.When the copolymerization was performed with a initiator mass fraction of 0.8%and a VAc feed ratio of 66.7%，a monomer conversion higher than 70%was achieved.

vinyl acetate；acrylonitrile；emulsion polymerization；copolymerization

TQ316

A

1671－024X（2016）03－0045－05

10.3969/j.issn.1671-024x.2016.03.009

2016-01-15

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21074127）

劉曉輝（1976—），男，副教授，碩士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)楣δ芨叻肿硬牧?E-mail：liuxiaohui@tjpu.edu.cn