阮艷莉，胡聰，鄭斌，劉萍（天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387）

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鈉離子電池正極材料Na（Fe1/3Ni1/3Mn1/3）O2的制備及電化學(xué)性能

阮艷莉，胡聰，鄭斌，劉萍
（天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387）

采用溶膠-凝膠法合成鈉離子電池正極材料Na（Fe1/3Ni1/3Mn1/3）O2，通過掃描電鏡、充放電測試等方法，對Na（Fe1/3Ni1/3Mn1/3）O2材料的表面形貌以及電化學(xué)性能進(jìn)行研究，并探索絡(luò)合劑檸檬酸用量對材料電化學(xué)性能的影響.結(jié)果表明：當(dāng)檸檬酸與該材料中過渡金屬總摩爾比為1∶1時，合成的Na（Fe1/3Ni1/3Mn1/3）O2材料晶粒分散均勻，粒徑均一，顆粒大小約為0.5 μm.電化學(xué)性能測試表明該產(chǎn)物具有高的放電比容量、優(yōu)良的循環(huán)性能和倍率性能.在10 mA/g的電流密度下首次放電比容量為132.2 mAh/g，25次循環(huán)之后容量仍能達(dá)到112.2 mAh/g，容量保持率達(dá)到84.9%.在1 C的放電倍率下，其放電比容量仍能達(dá)到84.1 mAh/g.

鈉離子電池；正極材料；層狀金屬氧化物；溶膠-凝膠法；電化學(xué)性能

鋰離子電池在家用電器、電子產(chǎn)品、便攜式計算機、通訊設(shè)備、空間技術(shù)、國防工業(yè)等方面都有廣泛的應(yīng)用.根據(jù)美國地質(zhì)調(diào)査局的報告［1］，全球的鋰源主要分布在南美，對我國戰(zhàn)略儲備不利.這些客觀因素都限制了鋰離子電池在動力汽車等方向上的大規(guī)模使用.

地殼中鈉元素的豐度比鋰元素豐度高3個數(shù)量級，分布廣泛，便于獲取，且鈉與鋰都位于第Ⅰ主族，化學(xué)性質(zhì)相似［2］.因此，開發(fā)低成本的鈉離子電池便具有重大意義.近年來，針對鈉離子電池電極材料的研究日益增多［3-9］，其中關(guān)于正極材料的研究主要集中于聚陰離子以及層狀過渡金屬氧化物材料2大類.層狀過渡金屬氧化物因其導(dǎo)電性好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定而成為人們研究的熱點［10-14］.

溶膠-凝膠法是鋰離子電池電極材料制備［15-16］的常用方法.近年來，有不少學(xué)者用溶膠-凝膠法成功制備出了鈉離子電池層狀正極材料，并且取得了較為理想的效果.Sathiya等［17］合成的三元層狀正極材料Na （Ni1/3Mn1/3Co1/3）O2在2.0～3.75 V的電壓范圍內(nèi)以0.1 C的電流密度放電，放電比容量達(dá)到120 mAh/g.其放電過程對應(yīng)了0.5個Na+的可逆脫嵌，伴隨著O3、O1、P3、P1多相之間的轉(zhuǎn)化.該材料并且擁有良好的循環(huán)性能和倍率性能.Yuan等［18］合成的材料產(chǎn)物Na0.67（Mn0.65Co0.2Ni0.15）O2在2.0～4.4 V的電壓范圍放電，首次放電比容量高達(dá)141 mAh/g，50次后放電比容量為125 mAh/g，當(dāng)用少量的 Al3+取代 Co3+形成 Na0.67（Mn0.65Ni0.15Co0.15Al0.05）O2后，雖然首次放電比容量略有減少，但是該材料容量保持率明顯改善，經(jīng)過50次循環(huán)之后仍可達(dá)95.4%.Siham等［19］同樣利用溶膠-凝膠法合成了三元層狀正極材料Nax（Co2/3Mn2/9Ni1/9）O2，在2.0～4.2 V的電壓范圍內(nèi)以0.05 C的電流密度放電，能夠釋放出達(dá)到110 mAh/g的可逆比容量，首次庫倫效率達(dá)到99.4%，并且在循環(huán)90次后衰減率為11%，顯示出良好的電化學(xué)性能.在利用溶膠-凝膠法制備電極材料的過程中，向溶膠體系中添加有機絡(luò)合劑是用來減小電極材料顆粒尺寸、提高分散度的常用方法.本文利用檸檬酸為絡(luò)合劑，采用溶膠-凝膠法合成了鈉離子電池正極材料Na（Fe1/3Ni1/3Mn1/3）O2，并對檸檬酸的用量進(jìn)行探討，對于不同的檸檬酸用量下制得的Na （Fe1/3Ni1/3Mn1/3）O2進(jìn)行形貌及電化學(xué)性能測試，并討論檸檬酸的用量對制備鈉離子電池正極材料Na（Fe1/3Ni1/3Mn1/3）O2的形態(tài)結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響.

1　實驗部分

1.1實驗試劑與儀器

試劑：硝酸鈉、硝酸鐵（Fe（NO3）3·9H2O），分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品；檸檬酸、硝酸鎳（Ni（NO3）2·6H2O）、乙酸錳（Mn（CH3COOH）2·4H2O），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；金屬鈉、無水乙醇、氨水（25%），分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；高氯酸鈉，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)品；N-甲基吡咯烷酮（NMP），化學(xué)純，山西力之源電池材料有限公司產(chǎn)品；乙炔黑導(dǎo)電劑、鋁箔，電池級，山西力之源電池材料有限公司產(chǎn)品；聚偏氟乙烯（PVDF），上海三愛富公司產(chǎn)品；GF/A型玻璃纖維隔膜，英國Whatman公司產(chǎn)品；碳酸丙烯酯（PC），分析純，美國阿拉丁公司產(chǎn)品.

儀器：SX-GO7123型節(jié)能箱式電爐，中環(huán)電爐公司產(chǎn)品；S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司產(chǎn)品；藍(lán)電（LAND）電池測試系統(tǒng)，武漢藍(lán)電電子有限公司產(chǎn)品；LABstar型手套箱，德國MBRAUN公司產(chǎn)品；PHS-3BW型pH計，上海雷磁公司產(chǎn)品；FA2004型電子天平，上海第二天平儀器廠產(chǎn)品；DHG-101型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DZF-6020型真空干燥箱，河南省鞏義市予華儀器有限公司產(chǎn)品；KH5200DB型超聲波清洗器，昆山市禾創(chuàng)超聲儀器有限公司產(chǎn)品.

1.2正極材料Na（Fe1/3Ni1/3Mn1/3）O2的制備

按化學(xué)計量比稱取一定量的硝酸鈉、硝酸鎳、硝酸鐵和乙酸錳，溶于去離子水中形成透明溶液，再稱取一定量的檸檬酸溶于去離子水中，在不斷攪拌下逐滴加入到上述溶液中，加入一定量的氨水，使溶液的pH值控制在7左右，常溫下攪拌12 h后，置于恒溫水浴鍋中80℃下進(jìn)行攪拌直至形成溶膠，將形成的溶膠置于120℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥.將去除水分后的凝膠置于剛玉坩鍋中，于馬弗爐中以5℃/min的升溫速率升溫至450℃，燒結(jié)6 h，自然冷卻后得到前驅(qū)體.對其進(jìn)行研磨并壓結(jié)成塊，再次置于馬弗爐中以3℃/min的升溫速率升溫至900℃燒結(jié)15 h，自然冷卻后在研缽中磨成粉末.將制得的正極材料Na（Fe1/3Ni1/3Mn1/3）O2樣品置于手套箱中待用.根據(jù)檸檬酸與過渡金屬總量摩爾比為0.5∶1、1∶1、1.5∶1可分別制得樣品A、樣品B和樣品C.

1.3扣式模擬電池的組裝

將質(zhì)量比為80∶10∶10的正極材料Na（Fe1/3Ni1/3Mn1/3）O2、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）分散在無水N-甲基吡咯烷酮溶劑中制成漿料，均勻地涂在鋁箔集流體上，其厚度約為30 μm，放入100℃的真空干燥箱中干燥12 h，用沖片機將其沖成直徑為10 mm的圓片，以其作為模擬電池的正極，以金屬鈉片為負(fù)極，玻璃纖維紙為隔膜，1 mol/L NaClO4/PC為電解液，在H2O 和O2體積溶度均小于1×10-6的氬氣氛手套箱里組裝成CR2032型扣式模擬電池.

1.4分析測試

通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察Na（Fe1/3Ni1/3Mn1/3）O2的微觀形貌.組裝成的模擬電池在LAND電池性能測試系統(tǒng)上進(jìn)行恒電流充放電測試，電壓范圍為1.5～4.2 V，1 C電流密度定義為240 mAh/g.所有的電化學(xué)測試均在室溫下進(jìn)行.

2　結(jié)果與討論

2.1材料形貌表征

圖1為不同檸檬酸用量下Na（Fe1/3Ni1/3Mn1/3）O2樣品的SEM圖.由圖1可見，樣品A呈明顯的顆粒狀，形狀主要為不規(guī)則的四邊形.其一次粒子粒徑約為0.5 μm，顆粒之間團聚比較明顯.樣品B與樣品A一樣，其一次粒子的粒徑約為0.5 μm，但二者明顯不同的是，樣品B顆粒呈現(xiàn)圓形，并且晶粒間分散比較均勻，無明顯團聚.由于過量檸檬酸的加入，可以發(fā)現(xiàn)樣品C一次粒子的粒徑略小于樣品A和樣品B，約為0.3 μm，這主要是由于過量檸檬酸熱解過程中產(chǎn)生了大量的碳微粒，使得樣品一次粒子粒徑較小.但隨著研磨、壓塊及二次焙燒過程，樣品C發(fā)生了嚴(yán)重的團聚.

圖1　不同檸檬酸用量制得樣品的的SEM照片F(xiàn)ig.1　SEM images of prepared samples with different amount of citric acid

2.2材料電化學(xué)性能分析

圖2所示為在電流密度為10 mA/g、截止電壓范圍為1.5～4.2 V時Na（Fe1/3Ni1/3Mn1/3）O2樣品的第1、3、5、10次循環(huán)的充放電曲線.

由圖2可知，樣品B的首次放電比容量為132.2 mAh/g，首次充電比容量為180.1 mAh/g，首次循環(huán)庫倫效率為73.4%.而樣品A及樣品C的首次放電比容量分別為110.7 mAh/g、119.8 mAh/g，首次充電比容量分別為155.7 mAh/g和154.6 mAh/g，首次庫倫效率分別為71.1%和77.5%.雖然樣品B的庫倫效率不及樣品C，但是其首次放電比容量明顯優(yōu)于樣品A和C.并且在10次循環(huán)后，樣品B的放電比容量仍達(dá)120 mAh/g.通過充放電測試表明，不同的檸檬酸用量會對產(chǎn)物的電化學(xué)性能產(chǎn)生明顯影響.結(jié)合SEM圖，本文認(rèn)為樣品B均勻細(xì)小的顆粒有助于鈉離子在層狀結(jié)構(gòu)中的嵌入以及脫出，由于具有較小的顆粒及高的比表面積，能夠有效縮短Na+脫出嵌入的距離，有助于提高鈉離子脫嵌速率，從而提高材料的電化學(xué)性能.樣品A與樣品C樣品均有明顯團聚，這導(dǎo)致材料比表面積降低，影響了材料電化學(xué)性能的發(fā)揮.

圖2　檸檬酸用量對Na（Fe1/3Ni1/3Mn1/3）O2樣品充放電性能的影響Fig.2　Influence of amount of citric acid on charge/discharge performance of Na（Fe1/3Ni1/3Mn1/3）O2samples

圖3所示為Na（Fe1/3Ni1/3Mn1/3）O2樣品在1.5～4.2 V電壓范圍內(nèi)、以10 mA/g的電流密度進(jìn)行充放電得到的循環(huán)性能圖.

由圖3可知，隨著循環(huán)的進(jìn)行，3種材料都呈現(xiàn)出容量下降的趨勢.其中，樣品A容量衰減最快，25次循環(huán)后其放電比容量為62.3 mAh/g，容量保持率僅為56.3%，而樣品B和樣品C材料則相對穩(wěn)定，循環(huán)25次后放電比容量分別為112.2 mAh/g和92.9 mAh/g，容量保持率分別達(dá)到84.9%和81.3%.

倍率性能是評估電極材料非常重要的參數(shù)，實驗考察了檸檬酸用量對Na（Fe1/3Ni1/3Mn1/3）O2樣品倍率性能的影響，如圖4所示.

圖3　檸檬酸用量對Na（Fe1/3Ni1/3Mn1/3）O2樣品循環(huán)性能的影響Fig.3　Influence of amount of citric acid on cycle performance of Na（Fe1/3Ni1/3Mn1/3）O2samples

圖4　檸檬酸用量對Na（Fe1/3Ni1/3Mn1/3）O2樣品倍率放電性能的影響Fig.4　Influence of amount of citric acid on discharge performance at different rates of Na（Fe1/3Ni1/3Mn1/3）O2samples

圖4中，在電壓范圍為1.5～4.2 V時，分別對3種樣品以0.05 C、0.1 C、0.5 C、1 C進(jìn)行充放電.圖4結(jié)果表明，樣品B表現(xiàn)出良好的倍率性能，在上述充放電倍率下分別釋放出 130.5 mAh/g、117.9 mAh/g、99.8 mAh/g及84.1 mAh/g的放電比容量.

對3種樣品的倍率性能進(jìn)行了比較，如圖5所示.

圖5　3種樣品倍率性能的比較Fig.5　Comparison of rate performance of three samples

由圖5可知，當(dāng)重新減小到0.05 C的充放電倍率時，樣品B的放電比容量恢復(fù)至112.3 mAh/g，并且在該倍率下循環(huán)5次后，容量略有增加.樣品B的倍率性能明顯優(yōu)于樣品A和樣品C.隨著充放電倍率的增加，樣品C的放電比容量分別為118.4 mAh/g、104.2 mAh/g、84.4 mAh/g和68.4 mAh/g.當(dāng)減小充放電倍率至0.05 C時，樣品C的放電比容量恢復(fù)至95.9 mAh/g.樣品A的倍率性能較差，提高充放電倍率至1 C時，其放電比容量已不足50 mAh/g.由圖5還可知，即使恢復(fù)0.05 C小電流充放電后，樣品A的放電比容量隨著循環(huán)次數(shù)的增加持續(xù)下降.

3　結(jié)論

（1）以檸檬酸為絡(luò)合劑，通過溶膠-凝膠法合成了鈉離子電池正極材料Na（Fe1/3Ni1/3Mn1/3）O2.考察了檸檬酸的用量對目標(biāo)產(chǎn)物形貌的影響.當(dāng)檸檬酸用量與該材料中過渡金屬總摩爾比為1∶1時合成的樣品晶粒分散均勻，粒徑均一，顆粒大小約為0.5 μm.當(dāng)該比例分別為0.5∶1與1∶1時，晶粒均發(fā)生明顯團聚.

（2）在電流密度為10 mA/g，電壓范圍為1.5～4.2 V的測試條件下，當(dāng)檸檬酸用量與過渡金屬總摩爾比為1∶1時合成的Na（Fe1/3Ni1/3Mn1/3）O2表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，其首次放電比容量達(dá)到了132.2 mAh/g.25次循環(huán)之后放電比容量仍可達(dá)112.2 mAh/g，容量保持率達(dá)到84.9%，循環(huán)性能較好.

（3）檸檬酸用量與過渡金屬總摩爾比為1∶1時合成的樣品擁有最佳的倍率性能，當(dāng)分別以0.05 C、0.1 C、0.5 C、1 C進(jìn)行充放電時，放電比容量分別可達(dá)130.5 mAh/g、117.9 mAh/g、99.8 mAh/g、84.1 mAh/g，當(dāng)重新以0.05 C的倍率充放電時，其放電比容量可恢復(fù)至112.3 mAh/g，明顯優(yōu)于其他組分.

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Synthesis and electrochemical performance of Na（Fe1/3Ni1/3Mn1/3）O2as cathode materials for sodium ion batteries

RUAN Yan-li，HU Cong，ZHENG Bin，LIU Ping
（School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

Na（Fe1/3Ni1/3Mn1/3）O2was synthesized by a sol-gel method and the morphology and electrochemical performances of Na（Fe1/3Ni1/3Mn1/3）O2was investigated by scanning electron microscope and charge-discharge test.The influence of the amount of citric acid on the electrochemical performance of the samples was also discussed.The study showed that the prepared Na（Fe1/3Ni1/3Mn1/3）O2grains dispersed evenly，and the particle size was relatively uniform about 0.5 μm.When the mole ratio of citric acid and the total transition metal equals 1∶1，and these small grains will effectively increase the specific surface area.The electrochemical tests showed that the product displayed a higher discharge capacity，a better cycling performance and rate performance.The initial discharge capacity was 132.2 mAh/g and the capacity retention rate was 84.9%after 25 cycles at the current density of 10 mA/g.Even at a high discharge rate of 1 C，it still delivered a discharge capacity of 84.1 mAh/g.

sodium-ion batteries；cathode materials；layered metal oxide；sol-gel method；electrochemical performance

O614.112

A

1671－024X（2016）03－0050－05

10.3969/j.issn.1671-024x.2016.03.010

2015-10-28基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目（21403153）

阮艷莉（1977—），女，副教授，主要研究方向為新能源材料的設(shè)計、合成及性能研究.E-mail：ylruan@163.com