張 純，閔小波，張建強(qiáng)，王 密，李轅成

（1. 中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083；2. 湖南城市學(xué)院 市政與測(cè)繪工程學(xué)院，益陽(yáng) 413000；3. 中南大學(xué) 國(guó)家重金屬污染防治工程技術(shù)研究中心，長(zhǎng)沙 410083）

鋅冶煉中浸渣鋅還原浸出機(jī)制與動(dòng)力學(xué)

張 純1， 2，閔小波1， 3，張建強(qiáng)1，王 密1，李轅成1

（1. 中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083；
2. 湖南城市學(xué)院 市政與測(cè)繪工程學(xué)院，益陽(yáng) 413000；
3. 中南大學(xué) 國(guó)家重金屬污染防治工程技術(shù)研究中心，長(zhǎng)沙 410083）

以鋅冶煉中浸渣為研究對(duì)象，研究中浸渣的化學(xué)成分及鋅的存在形態(tài)，鋅主要以鐵酸鋅形式存在。采用SO2做還原劑，研究溫度、初始硫酸濃度、二氧化硫分壓對(duì)鋅浸出效率的影響，并分析中浸渣中鋅還原浸出反應(yīng)機(jī)制及動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明：H+在鋅還原浸出過(guò)程中起關(guān)鍵作用，鋅還原浸出反應(yīng)活化能為31.67 kJ/mol，為化學(xué)反應(yīng)控制；SO2做還原劑時(shí)，反應(yīng)時(shí)間、液固比及初始酸度均大幅降低。反應(yīng)最佳工藝條件：初始硫酸濃度80 g/L、溫度95 ℃、液固比（L/S） 10 mL/g、二氧化硫分壓200 kPa、反應(yīng)時(shí)間120 min。該工藝條件下，中浸渣中鋅浸出率達(dá)99%以上。XRD和ICP分析表明：中浸渣中鐵酸鋅分解，硫化鋅在該反應(yīng)條件下未完全浸出，還原浸出渣中主要化學(xué)成分為鉛和鋅，主要物相為PbSO4和ZnS。

中浸渣；還原浸出；二氧化硫；動(dòng)力學(xué)

硫化鉛鋅礦浮選產(chǎn)出的鋅精礦，成分一般為鋅50%左右，硫30%左右，鐵5%～14%，還含有少量鉛、鎘、銅及其他稀有金屬。硫化鋅精礦煉鋅方法有濕法和火法。目前，由于環(huán)境保護(hù)及能耗等原因，火法煉鋅基本處于停滯狀態(tài)，濕法煉鋅得到不斷發(fā)展，目前國(guó)內(nèi)運(yùn)行的煉鋅廠，多采用濕法［1-2］。

濕法冶金工藝主要包括焙燒-中浸-低酸浸出-高溫高酸浸出-沉鐵-電積等工序［3］。鋅精礦焙燒產(chǎn)生的鋅焙砂先中性浸出，控制浸出終點(diǎn)pH為 5.2～5.4，使鐵、砷、銻等金屬水解沉淀。浸出條件如下：溫度55～60 ℃，時(shí)間60 min左右，液固比9：1～13：1。低酸浸出溶解浸出礦漿中殘余的氧化鋅，常采用1～2段酸性浸出。浸出條件：溫度60～75 ℃，時(shí)間120～150 min左右，液固比 7：1～9：1，鋅焙砂中大部分氧化鋅溶解［1-3］。由于鋅精礦中含鐵5%～14%，焙燒過(guò)程中部分鋅不可避免轉(zhuǎn)化為鐵酸鋅。鐵酸鋅具有尖晶石結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，中浸條件下鐵酸鋅難以溶解。熱酸浸出-黃鉀鐵礬或針鐵礦法先以高溫高酸溶解中浸渣中鐵酸鋅，再以人造礦物方法除去溶液中鐵，所得含鋅溶液返回焙燒浸出系統(tǒng)，回收其中鋅。此法鋅回收率高，并有利于鋅精礦綜合利用。夏志華等［4］研究中浸渣高溫高酸浸出動(dòng)力學(xué)，熱酸浸出條件：溫度95 ℃以上，終點(diǎn)殘酸40～60 g/L，時(shí)間3～4 h，鋅浸出率可達(dá)95%以上［5-8］，但此法反應(yīng)條件苛刻，耗酸量大、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、能耗大。

目前，一些難溶礦物的強(qiáng)化浸出方法得到國(guó)內(nèi)外較多研究［9-12］。SENANAYAKE等［13］研究了機(jī)械活化對(duì)銦鐵酸鋅的影響，機(jī)械活化雖強(qiáng)化了鐵酸鹽的浸出效果，但反應(yīng)時(shí)間、酸耗量仍較大。作為鋅精礦焙燒階段副產(chǎn)物，二氧化硫具有強(qiáng)還原性，可將Fe（Ⅲ）還原為Fe（Ⅱ），從而破壞鐵酸鋅穩(wěn)定的正八面體結(jié)構(gòu)，達(dá)到鋅高效還原浸出目的。本文作者以二氧化硫?yàn)檫€原劑，研究二氧化硫還原分解鐵酸鋅反應(yīng)機(jī)制、溫度、初始酸濃度及二氧化硫分壓對(duì)中浸渣中鋅浸出效率的影響，提示鋅還原浸出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

試驗(yàn)用鋅焙砂中浸渣取自湖南衡陽(yáng)某鋅冶煉廠。原渣105 ℃烘干后，振磨10 min，粒徑小于75 μm，得到實(shí)驗(yàn)用礦樣。礦樣粒度分析（LS-POP（6））如圖1所示，絕大部分顆粒粒徑在30 μm以下。中浸渣化學(xué)成分及鋅物相分析分別見表1和2所示。根據(jù)表1，中浸渣中鋅、鐵含量分別為36.0%和15.6%。由表2可知，鋅物相包括硫酸鋅、氧化鋅、硅酸鋅、硫化鋅及鐵酸鋅。氧化鋅及鐵酸鋅占比最大，分別為29.92%和34.78%。中浸渣的XRD譜如圖2所示，渣中晶相主要為鐵酸鋅、氧化鋅、水合硫酸鋅及硫酸鉛，其中鐵酸鋅衍射特征峰最為明顯。

圖1 中浸渣粒徑分布圖Fig. 1 Size distribution rate of zinc neutral leaching residue

圖2 中浸渣的XRD譜Fig. 2 XRD pattern of zinc neutral leaching residue

1.2 實(shí)驗(yàn)及檢測(cè)儀器

主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備及儀器有：粒度分析儀（LS-POP（6），珠海歐美克）；強(qiáng)磁力回轉(zhuǎn)高壓反應(yīng)釜（KCF-1L，威海景達(dá)）；電子分析天平（AUY220 ，METTLER TOLEDO Instr. LTD）、振動(dòng)磨樣機(jī)（XZM-100，武漢探礦機(jī)械廠生產(chǎn)）；X射線衍射儀（D/max2550VB+，日本理學(xué)株氏會(huì)社生產(chǎn)）；掃描電鏡（Nano SEM 230，F(xiàn)EI公司生產(chǎn)）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取一定質(zhì)量制備好的原渣樣品，倒入一定濃度硫酸，密封高壓釜，通入二氧化硫氣體至一定壓力，加熱至設(shè)定溫度，反應(yīng)一定時(shí)間后冷卻高壓釜至25℃，虹吸法取出反應(yīng)混合物。過(guò)濾，分別收集濾液和濾渣，濾液定容后分析溶液中鋅濃度。濾渣理化性質(zhì)定性分析。鋅浸出率采用下式（1）計(jì)算：

式中：Gs為原渣質(zhì)量，g；ws為原渣中鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；Vl為浸出液定容體積，L；ρl為浸出液鋅質(zhì)量濃度，g/L。

表1 鋅冶煉中浸渣的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of zinc neutral leaching residue

表2 鋅冶煉中浸渣鋅物相組成Table 2 Phase composition of zinc in neutral leaching residue

2 結(jié)果與討論

2.1 中浸渣鋅浸出機(jī)制分析

2.1.1 二氧化硫?qū)χ薪\浸出效率影響

二氧化硫?qū)χ薪袖\浸出效率的影響見圖 3。由圖3可知，二氧化硫?qū)χ薪袖\浸出率影響較大。浸出系統(tǒng)僅二氧化硫存在時(shí)，反應(yīng)2 h后，鋅浸出率為 23.47%，鋅浸出主要來(lái)自于為硫酸鋅和氧化鋅溶解；僅初始濃度為80 g/L硫酸存在時(shí)，反應(yīng)2 h后，鋅浸出率為65.9%，主要為硫酸鋅、氧化鋅及硅酸鋅溶解；二氧化硫和硫酸混合體系中，反應(yīng)2h后，鋅浸出率為85.89%，主要為硫酸鋅、氧化鋅、硅酸鋅及部分鐵酸鋅溶解；反應(yīng)3 h后，鋅浸出率為87.84%，并無(wú)顯著提高。僅SO2存在時(shí)，鋅浸出率較低。加硫酸后，鋅浸出率明顯增加，說(shuō)明SO2還原分解鐵酸鋅需要一定酸度下才能進(jìn)行。

2.1.2 中浸渣中鋅浸出反應(yīng)機(jī)制分析

中浸渣原渣及30 min、60 min還原產(chǎn)物的O1s 光譜分析如圖4所示。3種樣品在533.79 eV處有共同的特征峰，而中間反應(yīng)產(chǎn)物在531.5 eV處出現(xiàn)了新特征峰，說(shuō)明中間產(chǎn)物中O原子呈現(xiàn)與原渣中不同的存在形態(tài)，這主要?dú)w因于—OH基團(tuán)中O—H的作用。

這和圖3所示的結(jié)果基本吻合，證明了在還原浸出過(guò)程中，H+起到關(guān)鍵作用。O—H的存在說(shuō)明在高速攪拌過(guò)程中，H+取代了Zn—O中的鋅原子，從而形成O-H。因此，可能反應(yīng)機(jī)理如（2）～（6）所示［14］：

圖3 二氧化硫還原氣氛對(duì)鋅浸出效率的影響Fig. 3 Effect of reductive atmosphere of SO2on zinc leaching rate

圖4 中浸渣及還原產(chǎn)物O1s 能譜分析Fig. 4 XPS O1s spectra analysis of raw residue and intermediate products

2.2 中浸渣鋅浸出動(dòng)力學(xué)分析

2.2.1 動(dòng)力學(xué)模型

濕法冶金中浸出反應(yīng)系統(tǒng)主要是固-液多相反應(yīng)。其特點(diǎn)是反應(yīng)發(fā)生在兩相界面上，反應(yīng)速度常與反應(yīng)物在界面處的濃度有關(guān)，同時(shí)也與反應(yīng)產(chǎn)物在界面的濃度及性質(zhì)有關(guān)。因此，反應(yīng)速度與反應(yīng)物接近界面的速度、生成物離開界面的速度以及界面反應(yīng)速度都有關(guān)，其中最慢步驟決定浸出反應(yīng)速度［15-16］。

化學(xué)反應(yīng)控制模型：

2.2.2 溫度對(duì)鋅浸出率的影響

溫度對(duì)中浸渣中鋅還原浸出率的影響如下圖5所示。反應(yīng)條件如下：初始硫酸濃度80 g/L；SO2分壓200 kPa，液固比10：1；反應(yīng)釜內(nèi)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速400 r/min。由圖5可知，溫度對(duì)鋅浸出率有明顯影響。95 ℃時(shí)，反應(yīng)30 min后，鋅浸出率達(dá)到40.7%，這主要是由于中浸渣中硫酸鋅和氧化鋅的溶解；反應(yīng)120 min后，鋅浸出率達(dá)到98.96%，說(shuō)明此時(shí)鐵酸鋅已經(jīng)基本完全浸出，同時(shí)大部分硫化鋅也被浸出；而繼續(xù)反應(yīng)至150 min時(shí)，鋅浸出率為99.45%，無(wú)明顯提升。

鋅浸出數(shù)據(jù)代入化學(xué)反應(yīng)控制模型（式（7））和擴(kuò)散

圖5 溫度對(duì)鋅浸出效率的影響Fig. 5 Effect of temperature on zinc leaching rate

控制模型（式（8）），對(duì)圖5數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，其結(jié)果如圖6和7可知，所得直線斜率即為反應(yīng)速率常數(shù)k。以 l gk 對(duì) T-1作圖可得中浸渣中鋅浸出的阿倫尼烏斯曲線，其結(jié)果如圖8所示。經(jīng)計(jì)算得到根據(jù)化學(xué)反應(yīng)控制模型得出的活化能為31.67 kJ/mol，擴(kuò)散控制模型得出的活化能為41.64 kJ/mol。據(jù)文獻(xiàn)［17］報(bào)道，化學(xué)反應(yīng)控制的反應(yīng)活化能一般為30～85 kJ/mol，擴(kuò)散控制為不大于10 kJ/mol。本實(shí)驗(yàn)中計(jì)算得出的活化能為31.67 kJ/mol，符合化學(xué)控制特征。由圖6和7可知，化學(xué)反應(yīng)控制的相關(guān)因數(shù)均大于擴(kuò)散控制的，因而，可以得出中浸渣中鋅還原浸出更傾向于為化學(xué)反應(yīng)控制。

圖6 不同溫度下1-（1-α）1/3-t擬合曲線Fig. 6 Variation of 1-（1-α）1/3with time at different temperatures

圖7 不同溫度下［1-3（1-α）2/3+2（1-α）］-t擬合曲線Fig. 7 Variation of ［1-3（1-α）2/3+2（1-α）］with time at different temperatures

圖8 ln kr-T-1的關(guān)系曲線Fig. 8 Arrhenius plots of ln kr-T-1

圖9 不同初始硫酸濃度對(duì)鋅浸出率的影響Fig. 9 Effect of initial sulfuric acid concentration on zinc leaching rate

2.2.3 硫酸初始濃度對(duì)鋅浸出率的影響

硫酸初始濃度（50～90 g/L）對(duì)中浸渣中鋅浸出效率的影響見圖9。根據(jù)圖9、圖3以及鐵酸鋅還原分解原理分析，初始硫酸濃度對(duì)鋅浸出效率影響較大。初始濃度分別為50 及80 g/L時(shí)，反應(yīng)120 min后，鋅浸出率分別為79.35%和98.95%。初始濃度提升至90 g/L對(duì)鋅浸出率促進(jìn)較小。這主要基于溶液中酸度對(duì)反應(yīng)式（3）有較大影響，而鋅浸出率主要受化學(xué)反應(yīng)控制，當(dāng)酸度提高到一定數(shù)值，其對(duì)鋅浸出率影響變小。ZHANG等［7］采用熱酸浸出方法進(jìn)行了鐵酸鹽浸出實(shí)驗(yàn)研究，初始硫酸濃度為245 g/L，液固比為200：1，溫度90 ℃，反應(yīng)90 min后鋅浸出率達(dá)到98%以上，而夏志華等［4］研究的高溫高酸下中浸渣中鋅浸出動(dòng)力學(xué)的最佳反應(yīng)條件為：硫酸初始濃度為245 g/L，液固比為50：1，溫度90 ℃，反應(yīng)300 min后，鋅浸出率亦達(dá)98%以上。

不同硫酸初始濃度中浸渣鋅浸出過(guò)程 1-（1-α）1/3與時(shí)間t關(guān)系曲線見圖10。對(duì)圖8 中曲線作線性回歸求出每條曲線反應(yīng)速率常數(shù) kr，以 lnkr對(duì) lnρH2SO4作圖得圖11，硫酸初始濃度相關(guān)因數(shù)為0.53。

圖10 不同初始硫酸濃度下1-（1-α）1/3-t擬合曲線Fig. 10 Variation of 1-（1-α）1/3with time at different initial sulfuric acid concentrations

圖11 ln kr-　l　nρH　　SO的關(guān)系曲線24Fig. 11 Plots ofln kr-　l　nρH2SO4

2.2.4 二氧化硫分壓對(duì)鋅浸出效率的影響

中浸渣中鋅浸出系統(tǒng)引入SO2后，SO2具有較強(qiáng)還原性，可將渣中Fe （Ⅲ） 還原為Fe （Ⅱ），促進(jìn)中浸渣中鐵酸鋅溶解。二氧化硫分壓對(duì)鋅浸出效率的影響如圖12所示。反應(yīng)條件如下：溫度95 ℃，初始硫酸濃度80 g/L，液固比10：1，攪拌速度400 r/min。二氧化硫分壓對(duì)鋅浸出效率有較大影響，二氧化硫分壓越高，化學(xué)反應(yīng)推動(dòng)力大，鋅浸出率也越高。二氧化硫分壓為50 kPa 時(shí)，反應(yīng)2 h后，鋅浸出率為73.64%；分壓為200 kPa時(shí)，鋅浸出率達(dá)到98.95%，反應(yīng)時(shí)間和二氧化硫分壓繼續(xù)增加對(duì)鋅浸出率作用較小，200 kPa分壓可滿足鋅浸出率的要求。

不同二氧化硫分壓中浸渣鋅浸出率 1-（1-α）1/3與時(shí)間t的關(guān)系曲線見圖13。1-（1-α）1/3與時(shí)間t基本呈線性相關(guān)關(guān)系。對(duì)圖13中曲線作線性回歸求出每條曲線的反應(yīng)速率常數(shù)kp，以lnkp對(duì)2SOln p作圖得圖14，二氧化硫分壓相關(guān)因數(shù)為0.58。

圖12 二氧化硫分壓對(duì)鋅浸出效率的影響Fig. 12 Effect of partial pressure of sulfur dioxide on zinc leaching rate

圖13 不同二氧化硫分壓下1-（1-α）1/3-t擬合曲線Fig. 13 Variation of 1-（1-α）1/3with time for partial pressure of sulfur dioxide

圖14 lnkp-　l　n p　S　O2的關(guān)系曲線Fig. 14 Plots oflnpkp-　l　n pSO2

2.2.5 浸出動(dòng)力學(xué)方程

根據(jù)中浸渣鋅浸出動(dòng)力學(xué)分析，鋅還原浸出更符合化學(xué)反應(yīng)控制過(guò)程。因此，中浸渣中鋅還原浸出宏觀動(dòng)力學(xué)模型可用下式表達(dá)：

鋅浸出率在研究的初始濃度及二氧化硫分壓范圍內(nèi)，隨著其濃度和分壓的增大而逐漸增大。

2.3 還原浸出渣定性分析

對(duì)最佳反應(yīng)條件下（溫度：95 ℃；初始硫酸濃度：80 g/L；二氧化硫分壓：200 kPa；液固比：10：1；轉(zhuǎn)速：400 r/min）的還原浸出渣采用ICP-MS和XRD進(jìn)行定性分析。ICP-MS化學(xué)元素分析結(jié)果見表3，還原浸出渣中Zn含量為10.5%，含量最高金屬為Pb，為22.5%。XRD分析結(jié)果見圖15，中浸渣中主要晶相為硫酸鉛和硫化鋅，說(shuō)明渣中鉛主要以硫酸鉛形式存在，鉛難以浸出。未浸出鋅主要為硫化鋅，說(shuō)明還原浸出系統(tǒng)中部分硫化鋅未完全浸出，鋅浸出率仍可達(dá)99%以上。

表3 還原浸出渣化學(xué)組成Table 3 Chemical composition of reductive leaching residue （mass fraction， %）

圖15 還原浸出渣XRD譜Fig. 15 XRD pattern of reductive leaching residue

3 結(jié)論

1） 鋅冶煉中浸渣中鋅還原浸出的最佳反應(yīng)條件：溫度為95 ℃，初始硫酸濃度為80 g/L，二氧化硫分壓為200 kPa，液固比為10：1，轉(zhuǎn)速為400 r/min，反應(yīng)120 min后，鋅浸出率可達(dá)99%以上。

2） 二氧化硫還原浸出鐵酸鋅表現(xiàn)出高效性，硫酸初始濃度、液固比及反應(yīng)時(shí)間與傳統(tǒng)高溫高酸法相比均大幅降低，減少了能耗。

3） 鋅焙砂中浸渣中鋅還原浸出宏觀動(dòng)力學(xué)方程：

鋅浸出率隨著初始硫酸濃度及二氧化硫分壓增大而增大。

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（編輯 龍懷中）

Mechanisms and kinetics on reductive leaching of zinc from zinc neutral leaching residue

ZHANG Chun1， 2， MIN Xiao-bo1， 3， ZHANG Jian-qiang1， WANG Mi1， LI Yuan-cheng1
（1. School of Metallurgy and Environment， Central South University， Changsha 410083， China；
2. School of Municipal and Mapping Engineering， Hunan City University， Yiyang 413000， China；
3. Chinese National Engineering Research Center for Control and Treatment of Heavy Metal Pollution， Central South University， Changsha 410083， China）

The chemical composition and zinc phases were studied by XRD， XPS， ICP and phase analysis. The effects of temperature， initial sulfuric acid concentration and partial pressure of sulfur dioxide on the Zn leaching rate were also studied when sulfur dioxide was used as reductant. The mechanism and kinetics of reductive decomposition of zinc ferrite were also studied. The results show that H+plays a key role during the reductive leaching process. The activity energy is 31.67 kJ/mol and the kinetic equation is established based on the chemical reaction controlled model. The optimum technological conditions are as follows： initial sulfuric acid concentration 80 g/L； temperature 95 ℃；liquid-to-solid 10； sulfur dioxide partial pressure 200 kPa； reactive time 120 min. Under the optimum condition， zinc leaching efficiency reached more than 99% and the main phase in the reductive residue are lead sulfate and zinc sulfide. Key words： zinc neutral leaching residue； reductive leaching； sulfur dioxide； kinetics

Project （2012FJ1010， 2014FJ1011） supported the Key Projects of Science and Technology of Hunan Province， China； Project （51474247） supported by the Authors Gratefully Acknowledge the Natural Science Foundation of China； Project （2015-40） supported by the Science and Technology Project of Yiyang， China； Project （13B009）supported by the Outstanding Youth Project of Hunan Provincial Department of Education， China

date： 2015-05-29； Accepted： 2015-10-16

MIN Xiao-bo； Tel： +86-731-88830875； E-mail：mxbcsu@163.com

1004-0609（2016）-01-0197-07

TF813

A

湖南省科技重大專項(xiàng)（2012FJ1010）；國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51474247）；益陽(yáng)市科技計(jì)劃項(xiàng)目（益科字［2015］40號(hào)）；湖南省教育廳優(yōu)秀青年項(xiàng)目（13B009）

2015-05-29；

2015-10-16

閔小波，博士；電話：0731-88830875；E-mail：mxbcsu@163.com