李志斌，李　凈，張　明，許凌云，謝逾群，陳茂彬（1.湖北枝江酒業(yè)股份有限公司，湖北枝江44200； 2.湖北省釀酒酒工程技術(shù)研究中心，湖北枝江44200； .湖北工業(yè)大學(xué)，湖北武漢40068）

白酒中新型沉淀的研究

李志斌1，2，李凈1，2，張明1，2，許凌云1，2，謝逾群3，陳茂彬3
（1.湖北枝江酒業(yè)股份有限公司，湖北枝江443200； 2.湖北省釀酒酒工程技術(shù)研究中心，湖北枝江443200； 3.湖北工業(yè)大學(xué)，湖北武漢430068）

摘要：白酒中的異物多種多樣，既有外界帶入的，也有自身經(jīng)過(guò)一系列的物理或化學(xué)變化后形成的。新型沉淀是一種不易出現(xiàn)的沉淀，在酒液中表現(xiàn)性狀與一般沉淀不一樣，是酒液中的Ba2+、SO42-的濃度超過(guò)其濃度積常數(shù)后形成的BaSO4沉淀。

關(guān)鍵詞：白酒； 新型沉淀

在競(jìng)爭(zhēng)性的商品市場(chǎng)中，商品的質(zhì)量問(wèn)題是一個(gè)值得廠家格外關(guān)注的問(wèn)題。盛裝在透明玻璃瓶中的白酒，其沉淀物能對(duì)感官產(chǎn)生強(qiáng)烈刺激，對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量特別是外觀質(zhì)量會(huì)造成相當(dāng)嚴(yán)重的影響。因產(chǎn)品出現(xiàn)沉淀問(wèn)題而退貨和消費(fèi)者索賠的質(zhì)量事件也時(shí)有發(fā)生，甚至?xí)诒O(jiān)管部門質(zhì)量抽查中發(fā)生不合格情況，這不但使廠家在經(jīng)濟(jì)上遭受巨大損失，而且還會(huì)給廠家的市場(chǎng)占有率和聲譽(yù)帶來(lái)極大的負(fù)面影響。因此，白酒企業(yè)一般都很重視酒中有異物出現(xiàn)的情況。

1　材料與方法

1.1材料、試劑及儀器

材料：有沉淀酒樣、無(wú)沉淀酒樣、活性炭（與沉淀酒樣生產(chǎn)所用同批次）。

試劑：正己烷、硝酸、硫酸鋇標(biāo)準(zhǔn)品。

主要儀器：電動(dòng)離心機(jī)、恒溫干燥箱、ICP/MS、離子色譜、掃描電子顯微鏡、紅外光譜儀。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1沉淀酒樣的初步性狀

取沉淀酒樣3瓶，將沉淀?yè)u散到肉眼不可見(jiàn)后靜置一個(gè)月，1號(hào)樣自然室溫靜置，2號(hào)樣-10℃冷凍靜置，3號(hào)樣太陽(yáng)暴曬（35℃以上）靜置。

1.2.2沉淀的提取收集

用移液管吸出沉淀，放置于離心管中高速離心3 min，傾去上清酒液，將留在離心管中的沉淀放入60℃的烘箱烘干，沉淀備用。

1.2.3沉淀的溶解性實(shí)驗(yàn)

將收集的沉淀浸泡于正己烷，充分振蕩，觀察沉淀是否溶解。

1.2.4沉淀的陽(yáng)離子分析

將沉淀溶于5 mL的2%硝酸，然后進(jìn)行ICP/MS金屬元素掃描（此方法只對(duì)金屬離子的定性定量較準(zhǔn)確），與空白對(duì)照。

1.2.5沉淀的陰離子分析

將溶于稀硝酸的沉淀溶液過(guò)陰離子交換色譜柱，進(jìn)行陰離子檢測(cè)分析。

1.2.6掃描電子顯微鏡-元素能譜分析

將沉淀置于掃描電子顯微鏡下做元素能譜分析，以確認(rèn)沉淀的元素種類。

1.2.7紅外光譜法驗(yàn)證硫酸鋇沉淀

將沉淀與硫酸鋇標(biāo)準(zhǔn)品做紅外吸光譜比較，以確認(rèn)。

2　結(jié)果與分析

2.1沉淀酒樣實(shí)驗(yàn)結(jié)果

1號(hào)樣、2號(hào)樣1個(gè)月內(nèi)無(wú)明顯變化，未見(jiàn)沉淀形成；3號(hào)樣在太陽(yáng)下暴曬2～3 d，沉淀則會(huì)重新析出。這說(shuō)明該沉淀對(duì)低溫不敏感，對(duì)高溫敏感，這與平常沉淀（比如高級(jí)脂肪酸乙酯類、硫酸鈣類等）性狀表現(xiàn)不一樣，這說(shuō)明該沉淀的特性不同，沉淀外觀形狀見(jiàn)圖1。

圖1　酒樣中沉淀的外觀形狀

2.2沉淀的溶解性實(shí)驗(yàn)

將沉淀加入正己烷中，充分振蕩，不溶解，推斷此沉淀可能是無(wú)機(jī)鹽，需要應(yīng)用儀器分析的方法分析陰陽(yáng)離子，所以接著做后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.3陽(yáng)離子分析

ICP/MS結(jié)果分析如表1，樣品中Ba2+的含量比空白對(duì)照中Ba2+的含量高出上萬(wàn)倍，其他還有少量金屬離子的信號(hào)超出背景對(duì)照的信號(hào)3倍，但含量甚微，因此，沉淀中的陽(yáng)離子主要是鋇離子。

表1　ICP/MS分析陽(yáng)離子濃度結(jié)果

圖2　陰離子檢測(cè)結(jié)果圖

圖3　絮狀沉淀500倍放大掃描電鏡圖片，標(biāo)注點(diǎn)為EDS能譜取樣點(diǎn)

圖4　EDS能譜對(duì)應(yīng)掃描電鏡的取樣點(diǎn)

2.4陰離子分析

采用多種陰離子洗脫液掃描陰離子的種類，如圖2，結(jié)果顯示，陰離子主要為SO42-，濃度為8.2867 mg/L，這一濃度與ICP/MS檢測(cè)Ba2+的濃度基本相匹配。另檢出微量的F-和Cl-。

2.5掃描電子顯微鏡-元素能譜分析

將絮狀沉淀通過(guò)掃描電鏡放大500倍觀察，如圖3。再做能譜分析如圖4，能譜分析沉淀主要元素為S、O和Ba。據(jù)2.3節(jié)和2.4節(jié)結(jié)果顯示，該沉淀主要的陽(yáng)離子為Ba2+，主要的陰離子為SO42-，主要元素為S、O和Ba，因此推斷，該沉淀為硫酸鋇沉淀。

2.6紅外光譜法驗(yàn)證硫酸鋇沉淀

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)基本推定沉淀為硫酸鋇，為了進(jìn)一步確認(rèn)，通過(guò)對(duì)沉淀及硫酸鋇標(biāo)準(zhǔn)品做紅外光譜比較，見(jiàn)圖5、圖6。對(duì)比圖5、圖6，沉淀紅外吸收與標(biāo)準(zhǔn)品的紅外吸收峰完全吻合，因此可以確認(rèn)該沉淀為硫酸鋇沉淀。

3　討論

3.1酒液中的硫酸鋇沉淀，是一種在生產(chǎn)中較少碰見(jiàn)的新型沉淀，這種沉淀外觀表現(xiàn)類似絮狀，但遠(yuǎn)沒(méi)有絮狀沉淀外型大，是一種較疏松團(tuán)狀，振蕩即可分散，在高溫陽(yáng)光直射條件下，更易析出，低溫不易析出。是酒液中Ba2+、SO42-形成的BaSO4沉淀。

3.2Ba2+、SO42-的帶入主要考慮加漿水、硅藻土、活性炭和凈化介質(zhì)。實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，活性炭等過(guò)濾介質(zhì)是引入Ba2+、SO42-的重要因素，活性炭由于生產(chǎn)廠家在選取原料上因成本原因會(huì)采用不同的材料，有的材料會(huì)含有過(guò)多的S或SO42-、Ba2+，加工后或清洗過(guò)程中水質(zhì)不過(guò)關(guān)，也會(huì)帶入上述離子，從而帶入酒液中，成為沉淀的主要來(lái)源。香料也是引入SO42-的另一個(gè)來(lái)源。因?yàn)橛行┫懔显诨ず铣傻倪^(guò)程中會(huì)采用硫酸作為催化劑，在提取過(guò)程中如不完全，則可能會(huì)引入大量的SO42-。

圖5　沉淀紅外吸收光譜圖

圖6　標(biāo)準(zhǔn)硫酸鋇紅外吸收光譜圖

3.3生產(chǎn)廠家在出現(xiàn)過(guò)類似沉淀的情況下有必要采取一些質(zhì)量控制措施：比如對(duì)加漿降度水采取一定的軟化措施以降低酒液中的金屬子濃度，也可采用離子交換，或者RO反滲透過(guò)濾；還應(yīng)對(duì)香料和活性炭、硅藻土采取一定的質(zhì)量控制措施，以降低酒中的Ba2+、SO42-濃度。·

優(yōu)先數(shù)字出版時(shí)間：2016-06-17；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20160617.1049.002.html。

中圖分類號(hào)：TS262.3；TS261.4

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-9286（2016）07-0063-02

DOI：10.13746/j.njkj.2016172

收稿日期：2016-05-20

作者簡(jiǎn)介：李志斌（1976-），男，湖北崇陽(yáng)人，碩士，工程師，一級(jí)品酒師，從事白酒質(zhì)量檢驗(yàn)和技術(shù)工作。

The New-type Precipitate in Baijiu

LI Zhibin1，2，LI Jing1，2，ZHANG Ming1，2，XU Lingyun1，2，XIE Yuqun3and CHEN Maobin3
（1.Zhijiang Distillery Co.Ltd.，Zhijiang，Hubei 443200；2.Hubei Wine-making Engineering Technology Research Center，Zhijiang，Hubei 443200；3.Hubei Technology University，Wuhan，Hubei 430068，China）

Abstract:Foreign substances in Baijiu in varied forms come from outside or are produced by indigenous physical/chemical change.New-type precipitate is a kind of seldom occurred precipitate，and its appearance and properties are different from common precipitate.It might be BaSO4precipitate formed by excessive high concentration of Ba2+and SO42-（higher than their solubility product constant）.（Trans.by YUE Yang）

Key words:Baijiu；new-type precipitate