薛永萍，艾常春，湯　璐，吳元欣

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Fe3O4包覆聚苯乙烯磁性微球的制備及性能

薛永萍1，2，艾常春1，湯璐2，吳元欣1

（1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，武漢430073；2.武漢工程大學(xué)郵電與信息工程學(xué)院，武漢430073）

摘要：為研究一種應(yīng)用于磁穩(wěn)定流化床反應(yīng)器的新型高分子磁性微球的制備方法及性能，采用懸浮聚合法制備了Fe3O4納米粒子包覆聚苯乙烯磁性微球，研究了攪拌速率、加入磁性Fe3O4納米粒子的時(shí)間等因素對(duì)復(fù)合微球粒徑及性能的影響，運(yùn)用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）、振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM）、熱重（TGA）等測(cè)試手段，表征了磁性聚苯乙烯微球的形貌特征、結(jié)構(gòu)、粒徑、磁學(xué)性能及Fe3O4的包覆量.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在攪拌轉(zhuǎn)速為600 r/min，80℃保溫10 min加入修飾Fe3O4納米粒子，制備所得的磁性聚苯乙烯微球?yàn)榱椒植季鶆虻那驙钗⒘?；Fe3O4的包覆量達(dá)到5%，最高飽和磁化強(qiáng)度為3.73 emu/g，具有較好的超順磁性，可應(yīng)用于磁穩(wěn)定流化床反應(yīng)器.

關(guān)鍵詞：懸浮聚合；Fe3O4磁性納米粒子；表面修飾；包覆；磁性聚苯乙烯微球

隨著科技的快速發(fā)展，高分子磁性微球在化工、生物、醫(yī)學(xué)、環(huán)境等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，近年來備受國(guó)內(nèi)外研究人員的高度關(guān)注［1-5］.由于Fe3O4納米粒子具有超順磁性和飽和磁化強(qiáng)度高等優(yōu)異的磁學(xué)性能，使其得到廣泛的應(yīng)用［6-8］，但由于其比表面積大、表面能高而更容易團(tuán)聚，因此常采用硅烷基無機(jī)分子、聚乙二醇等有機(jī)分子對(duì)其進(jìn)行表面修飾以防團(tuán)聚［9］.另外，對(duì)Fe3O4納米粒子進(jìn)行表面修飾也可使其具有更好的生物相容性和穩(wěn)定的化學(xué)特性，從而滿足其在生物技術(shù)、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域以及藥物傳遞等方面的應(yīng)用需求［10-15］.

吳元欣（1957—），男，教授，博士生導(dǎo)師，首批新世紀(jì)百千萬人才工程國(guó)家級(jí)人選.

目前，國(guó)內(nèi)外研究更多的是以Fe3O4納米粒子為核，聚合物為殼的核殼式磁性復(fù)合材料，并已應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域.如文獻(xiàn)［16］報(bào)道，采用懸浮聚合法制備了微米級(jí)的磁性聚苯乙烯微球，并進(jìn)一步對(duì)其磁性進(jìn)行改性分別得到磁性陽離子交換樹脂和磁性陰離子交換樹脂.Fried等應(yīng)用修飾的磁性polyclonal anti-Fab抗體微球成功地對(duì)人體CD4、CD8、CD19、CD34等細(xì)胞進(jìn)行了分離，其分離率也達(dá)99.9%以上［17］.Li等將胰蛋白酶固定于磁性材料表面上，并將其應(yīng)用于毛細(xì)管微流控芯片酶解反應(yīng)器［18］.Sinan等以戊二醛交聯(lián)法將轉(zhuǎn)化酵素固定于磁性聚乙烯醇微球上，用于蔗糖的水解［19］.綜上可知，國(guó)內(nèi)外對(duì)以高分子聚合物為核、Fe3O4納米粒子為殼的高分子復(fù)合材料的研究甚少，但由于其獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)及特殊的性質(zhì)必將成為未來科學(xué)研究的熱點(diǎn).

本文采用懸浮聚合法制備合成一種以高分子材料為核，磁性材料為殼的核/殼結(jié)構(gòu)新型高分子磁性材料，并將其應(yīng)用于磁穩(wěn)定流化床反應(yīng)器［20］.

1　實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

Fe3O4（AR），SDBS（CP），St（AR），DVB （AR），BPO（CP），paraffin（CP），gelatin（CP），Mg2SO4（AR），Na2CO3（AR）均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

1.2 磁性材料表征

采用D8 ADVANCE型X射線粉體衍射儀（德國(guó)BRUKER，AXS公司）對(duì)樣品的晶型進(jìn)行分析.采用JSM-6700F掃描電鏡（日本電子株式會(huì)社）分析樣品的形貌及微觀結(jié)構(gòu).采用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（美國(guó)VSM-4HF，ADE公司）對(duì)樣品進(jìn)行磁學(xué)性能的測(cè)試.采用熱重分析儀（美國(guó)SDT Q600，TA儀器公司）分析樣品中Fe3O4的包覆率.

1.3 Fe3O4納米粒子的表面修飾

準(zhǔn)確稱量6.0 g納米Fe3O4（200～300 nm）磁粉、13.5 g十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）于500 mL三口燒瓶，并加入175 mL無水乙醇和175 mL蒸餾水，超聲分散30 min，使其分散均勻.在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于40℃恒溫水浴，600 r/min攪拌5 h.經(jīng)無水乙醇和蒸餾水多次洗滌抽濾，置于60℃真空干燥48 h.其反應(yīng)過程如下:

1.4 聚苯乙烯磁性微球的制備

稱取0.22 g明膠于500 mL三口燒瓶，加入80 mL蒸餾水，浸泡12 h；并于35℃水浴，一定轉(zhuǎn)速下攪拌1 h，依次加入0.2 g過氧化苯甲酰、7 mL二乙烯苯、24 mL苯乙烯和11 mL液蠟；繼續(xù)攪拌30 min，升溫至45℃（升溫速率為5℃/10 min），加入0.63 g無水碳酸鈉和1.25 g無水硫酸鎂；再次升溫至80℃，保溫一段時(shí)間后，加入2.0 g經(jīng)SDBS修飾的Fe3O4磁粉并保溫4 h；繼續(xù)升溫至95℃，保溫2 h；待溶液降溫至80℃，洗滌抽濾并置60℃真空干燥24 h.

2　結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡分析（SEM）

圖1中S1～S3為聚苯乙烯微球的SEM照片，S4～S6磁性聚苯乙烯微球的SEM照片.從圖1中S1～S3的SEM照片可知，制備所得聚苯乙烯微球?yàn)楸砻婀饣?，粒徑?50～200 μm，具有較好分散性的球狀微粒.由S4～S6樣品的SEM照片可知，經(jīng)表面修飾的Fe3O4制備得到的磁性聚苯乙烯微球的粒徑在250～300 μm，依然具有較好分散性的球狀微粒.相比而言，包覆了Fe3O4納米粒子后的微球，粒徑增大，且表面較為粗糙.由此說明Fe3O4納米粒子已包覆于聚苯乙烯微球表面.

2.2 X-射線衍射分析（XRD）

圖2（a）和（b）分別為SDBS修飾的Fe3O4納米粒子和PS@Fe3O4磁性微球的X射線衍射譜圖.由圖2可知，經(jīng)SDBS修飾的Fe3O4納米粒子和制備合成的聚苯乙烯磁性微球均在2θ=18.3°、30.2°、35.5°、43.1°、53.6°、57.0°和62.8°處仍出現(xiàn)了不同峰強(qiáng)度的衍射峰，這與文獻(xiàn)［15］中Fe3O4的特征衍射峰位置相一致.由此可見，F(xiàn)e3O4納米粒子在修飾過程中沒有破壞鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)；同時(shí)也表明在懸浮聚合過程中亦沒有改變鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu).另外，PS@Fe3O4磁性微球的衍射峰比Fe3O4納米粒子的強(qiáng)度弱，其原因主要是由于聚苯乙烯的存在而削弱了Fe3O4的衍射峰強(qiáng)度.同時(shí)在2θ=20°出現(xiàn)了一較大的衍射彌散峰，這是典型的非晶態(tài)聚苯乙烯衍射峰.

圖1　S1～S6樣品的SEM照片（S1～S3為聚苯乙烯微球，S4～S6為磁性聚苯乙烯微球）

2.3 熱重分析（TGA）

圖3（a）和（b）分別為用SDBS修飾和未修飾的Fe3O4納米粒子制備所得磁性聚苯乙烯微球的熱分析曲線.由圖3可知:聚苯乙烯磁性微球在200℃以下表現(xiàn)為水分及殘留無機(jī)物的揮發(fā)；第2個(gè)失重平臺(tái)分解溫度為390℃，表明此時(shí)聚苯乙烯開始熱熔，此區(qū)間的放熱峰主要是PS的相變.隨著溫度的不斷升高，PS的熱熔逐漸轉(zhuǎn)化為無規(guī)則熱降解斷鏈反應(yīng)，在450℃左右時(shí)PS的斷鏈反應(yīng)最大，故在450℃的區(qū)間放熱峰主要是PS的反應(yīng)熱.從450℃以后熱失重趨于平緩，特別是500℃以后，樣品質(zhì)量幾乎不發(fā)生變化，表明聚苯乙烯磁性微球樣品中聚苯乙烯微球已完全分解，由此可確定Fe3O4的包覆量.由圖3可得，用SDBS修飾和未修飾的Fe3O4制備得到的聚苯乙烯磁性微球中Fe3O4的包覆率分別為5%和3%.

圖3　經(jīng)SDBS修飾及未修飾的Fe3O4制備的磁性聚苯乙烯微球的熱分析曲線

2.4 磁學(xué)性能分析（VSM）

經(jīng)SDBS修飾和未修飾的Fe3O4納米粒子在室溫下測(cè)得的磁滯回線見圖4所示.由圖4可知，用SDBS修飾Fe3O4納米磁粉的磁學(xué)性能不但沒有下降，反而有所提高，且表現(xiàn)出更好的超順磁性.這一結(jié)果進(jìn)一步說明采用SDBS對(duì)Fe3O4納米粒子的表面修飾是有效可行的.

圖5為在600 r/min轉(zhuǎn)速下，當(dāng)反應(yīng)體系達(dá)80℃，分別在保溫0、5、10、15和20 min時(shí)加入已修飾的Fe3O4納米磁粉所測(cè)得的VSM圖.由圖5可知:當(dāng)外加磁場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)5 100 Oe時(shí)，聚苯乙烯磁性微球的磁化達(dá)到飽和，其磁化強(qiáng)度趨于定值.通過比較圖5中的5條磁滯回線可知，隨著保溫時(shí)間的增大，PS@Fe3O4磁性復(fù)合材料的磁強(qiáng)先增大后降低.在80℃保溫10 min加入SDBS修飾的Fe3O4納米磁粉所能達(dá)到的磁化強(qiáng)度最大，其最大飽和磁化強(qiáng)度為3.73 emu/g.其主要原因在于保溫時(shí)間小于10 min，聚苯乙烯微球尚未完全形成，依然為較軟的液滴，導(dǎo)致加入的Fe3O4納米磁粉不能全部包覆于聚苯乙烯微粒的包面及其孔內(nèi)；而當(dāng)保溫時(shí)間超過10 min，此時(shí)的聚苯乙烯微球已完全成球狀顆粒，且已有較高的硬度，以致于Fe3O4納米磁粉也不能很好地包覆于其表面及孔內(nèi).由此可見，在保溫10 min加入Fe3O4納米磁粉可得到包覆率較高的磁性聚苯乙烯微球.

圖4　SDBS修飾和未修飾的Fe3O4納米磁粉VSM圖

圖5　不同時(shí)間下Fe3O4/PS的VSM圖

圖6為不同攪拌速率下聚苯乙烯磁性微球的VSM圖.在上述優(yōu)化保溫時(shí)間條件下，分別考察了400、500、600、700、800及900 r/min轉(zhuǎn)速下對(duì)樣品磁強(qiáng)的影響.由圖6可知:隨著轉(zhuǎn)速的增大，磁性PS@Fe3O4復(fù)合材料的磁強(qiáng)先增大后降低.當(dāng)轉(zhuǎn)速為600 r/min時(shí)磁化強(qiáng)度最大，其最大飽和磁化強(qiáng)度為3.00 emu/g.這一結(jié)果和圖5所得的最大飽和磁化強(qiáng)度3.73 emu/g在數(shù)值上有所不同，主要是由于檢測(cè)樣品不是同一批次所致.比較圖中轉(zhuǎn)速分別為700和500 r/min所測(cè)得的磁化強(qiáng)度，前者小于后者.影響這一結(jié)果的主要原因在于，轉(zhuǎn)速過高時(shí)，納米四氧化三鐵粒子間的作用力增強(qiáng)進(jìn)而團(tuán)聚，使其包覆率下降.實(shí)驗(yàn)中亦發(fā)現(xiàn)，當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速為400、 800和900 r/min時(shí)，所得產(chǎn)品量非常少，且粒徑很大，同時(shí)發(fā)生嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象.因此沒有進(jìn)行相關(guān)檢測(cè).

圖6　不同攪拌速率下PS＠Fe3O4的VSM圖

綜合圖5和圖6，制備磁性聚苯乙烯微球的最佳條件為600 r/min，80℃ 保溫10 min時(shí)加入修飾 Fe3O4納米粒子.此時(shí)得到粒徑均勻，且Fe3O4包覆量較大的磁性微球.

2.5 耐酸性能分析

分別取10 mL的1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0、5.0、6.0 mol/L的鹽酸于燒杯中，向燒杯中分別加入0.2 g的聚苯乙烯磁性微球和經(jīng)SDBS修飾的Fe3O4納米粒子.觀察顏色變化并記錄溶解時(shí)間，結(jié)果如表1所示.

比較表1中2種微球在不同濃度鹽酸中的溶解時(shí)間，可得PS@Fe3O4微球的耐酸性明顯優(yōu)于經(jīng)SDBS修飾的Fe3O4納米粒子.結(jié)果說明在酸性條件下，該方法制備得到的磁性高分子新型微球具有極大的應(yīng)用價(jià)值.

表1　不同濃度鹽酸下聚苯乙烯溶解速率

3　結(jié) 論

1）以SDBS為表面活性劑修飾Fe3O4納米粒子，使其表面帶有雙鍵集團(tuán)而更好地包覆于高分子材料.

2）實(shí)驗(yàn)所得新型PS@Fe3O4磁性材料為粒徑在250～300 μm的球型微球，具有較好的超順磁性.在攪拌速率600 r/min，80℃保溫10 min加入經(jīng)SDBS修飾的Fe3O4納米粒子條件下所得到的高分子磁性材料中Fe3O4的包覆量達(dá)到5%，最高飽和磁化強(qiáng)度為3.73 emu/g.

3）在后續(xù)的研究中，有望將其應(yīng)用于磁穩(wěn)定流化床反應(yīng)器，并尋找一反應(yīng)體系，模擬并建立以磁性聚苯乙烯微球?yàn)榇呋瘎┐呋摲磻?yīng)體系的數(shù)學(xué)模型.

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（編輯 程利冬）

中圖分類號(hào)：TQ050.4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1005-0299（2016）02-0075-05

doi:10.11951/j.issn.1005-0299.20160210

通信作者：吳元欣，E-mail:13995557288@163.com.

收稿日期：2015-08-15.

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（20936003）；國(guó)家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心開放基金項(xiàng)目（2012-2001）.

作者簡(jiǎn)介：薛永萍（1978—），女，講師，博士研究生；

Preparation and properties of Fe3O4coated polystyrene magnetic microspheres

XUE Yongping1，2，AI Changchun1，TANG Lu2，WU Yuanxin1

（1.School of Chemical Engineering&Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430073，China；2.College of Post and Telecommunication，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430073，China）

Abstract:Aiming at investigate the preparation method and properties of a novel polymer magnetic microspheres，which could be used in magnetically stabilized fluidized bed reactor，F(xiàn)e3O4coated polystyrene magnetic microspheres were prepared by suspension polymerization in this study.The effects of the stirring rate，and the time of adding magnetic Fe3O4nanoparticles on the particle sizes and properties of magnetic microspheres were studied.The morphology，microstructure，size，and magnetic properties of magnetic microspheres，and coating amount of Fe3O4nanoparticles were characterized by using scanning electron microscope（SEM），X-ray diffraction（XRD），vibrating sample magnetometer（VSM）and thermogravimetric analysis（TGA）etc.The results indicated that，.for the case of 600 rpm，and a holding time of 10 min at 80℃ followed by adding Fe3O4nanoparticles，the obtained magnetic polystyrene exhibits a homogenenous size distribution.Under these parameters，the maximum content of Fe3O4nanoparticles can reach up to 5%in nitrogen atmosphere，and the maximum saturation magnetization is 3.73 emu/g at room temperature.It is expected that the obtained magnetic polystyrene microspheres with excellent superparamagnetism can beused as the magnetically stabilized fluidized bed reactor.

Keywords:suspension polymerization；Fe3O4magnetic nanoparticles；surface modification；coated；magnetic polystyrene microspheres