張東興，張　兵，2，王冠輝，王世剛，賈　近，陳雨時

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玻璃鋼與含CO2流體界面模型與MS模擬

張東興1，張兵1，2，王冠輝1，王世剛3，賈近1，陳雨時1

（1.哈爾濱工業(yè)大學材料科學與工程學院，哈爾濱150001；2.斯達玻璃鋼有限公司，哈爾濱150001；3.中國石油吉林油田公司勘察設計院，吉林松原138000）

摘要：在CO2驅油項目中，由于CO2是以超臨界狀態(tài)與水交替注入井下，局部形成了具有腐蝕性的CO2和水的混合物.為研究玻璃鋼（GFRP）與這種混合物的界面間相互作用，本文采用Material Studio（MS）模擬軟件建立了環(huán)氧樹脂與鏈烴、水、CO2、H2CO34種純凈物流體之間的界面模型，以及樹脂與鏈烴/水/CO2、鏈烴/H2CO32種混合流體間的界面模型，并通過分子動力學計算得到了6種界面模型的最低能量結構和界面能.結果表明，鏈烴與樹脂界面幾乎不吸附，CO2、水與樹脂界面吸附較差，H2CO3與樹脂界面能較高，能與樹脂中的—NH2、—OH基團形成氫鍵具有較好的吸附作用，即H2CO3是混合體系中與環(huán)氧樹脂作用的主要物質.

關鍵詞：玻璃鋼；環(huán)氧樹脂；分子模擬；界面模型；CO2

CO2驅油是一種高效環(huán)保的驅采油技術［1］，不但可以大幅降低稠油粘度提高石油采收率，還可以填埋大量工業(yè)廢氣減少溫室氣體的排放.玻璃鋼（GFRP）由于具有良好的力學性能和耐腐蝕性能，在石油化工領域廣泛應用.在CO2驅油項目中，由于CO2是以超臨界狀態(tài)與水交替注入井下的［2-3］，局部形成了油、水和CO2共同存在的混合物，而這類混合物具有一定腐蝕性，因而研究GFRP與混合物的界面間相互作用具有重要意義.

超臨界CO2具有優(yōu)良的溶解性能［4］，可將稠油溶解并與水形成低粘度混合液，增加了原油的流動性，從而提高低滲油田的采收率，具有非常廣闊的應用前景.在采出液中，同時存在原油、水和CO2，而CO2水溶液對金屬管材具有一定的腐蝕性，使得輸油管道壽命大大低于設計壽命［5-6］.采用纖維纏繞成型工藝制造的玻璃鋼管道具有良好的力學性能和水利特性，因具有比金屬管道更好的耐腐蝕性能而在石油化工行業(yè)得以快速推廣和應用，但是玻璃鋼不是絕對惰性材料，在使用中也存在著腐蝕現(xiàn)象，但國內(nèi)外對此進行的研究很少，其作用機理還不明確.

由于玻璃鋼樹脂基體結構以及采出液成分的復雜性，實驗研究其腐蝕機理具有一定的局限性，而利用分子模擬技術則可以較快獲得基體與不同組分的相互作用特征.分子模擬技術不僅可以模擬分子的靜態(tài)結構，也可以模擬分子體系的動態(tài)行為（如氫鍵的締合與解締、吸附、擴散等）［7-8］.

本文以分子模擬作為手段，通過Accelrys公司的Material Studio（MS）建立玻璃鋼的表面樹脂及鏈烴、水、CO2、H2CO3、鏈烴/水/CO2、鏈烴/ H2CO36種流體結構模型，并對其進行分子力學優(yōu)化，從而建立樹脂與幾種流體的界面模型并進行分子動力學計算，進而得到各種界面模型的最低能量結構，探討含CO2流體不同組分與玻璃鋼基體的相互作用機理.

1　環(huán)氧樹脂界面模型建立與優(yōu)化

由于玻璃鋼管材表面的環(huán)氧樹脂對內(nèi)部結構具有良好的包覆性，而分子模擬的研究以分子尺度相互作用為主，故忽略環(huán)氧樹脂缺陷及界面的影響，將整體界面簡化為石油采出液與環(huán)氧樹脂的界面模型.其中，與采出液接觸的管材內(nèi)表面成分為胺類固化雙酚A型環(huán)氧樹脂，固化劑為間苯二胺.采用Accelrys公司的Material Studio（MS）軟件中的“Amorphous cell”模塊，建立三維網(wǎng)狀結構的胺類固化環(huán)氧樹脂的模型，如圖1所示.模型的晶胞尺寸為:a=3.5 nm，b=3.6 nm，c=5.6 nm，α=β=γ=90°.

圖1　三維網(wǎng)狀結構的環(huán)氧樹脂晶胞模型

初始模型的結構優(yōu)化:首先采用“smart minimizer”方法對模型進行能量最小化優(yōu)化，匯聚水平設為costomized，最大迭代次數(shù)設為10 000次.其中“牛頓方法”的迭代原子數(shù)設為200個，模擬時的能量最大偏移為默認值5 000 kcal/mol，熱力學狀態(tài)描述選擇Berendsen方法.然后，在正則系綜（NVT）下對初步優(yōu)化后的結構進行分子動力學計算，模擬溫度定為598 K，模擬時間定為50萬步，計算的時間步長為1 fs，總共的模擬時間為500 ps，保存軌跡選擇全部的運動及坐標參數(shù)，同時設定每5 000步輸出一個模擬結果.模擬計算中的長程相互作用力的截斷距離為1.0 nm，在分子力學及分子動力學模擬中采用的力場是Compass力場.將動力學計算得到的環(huán)氧樹脂穩(wěn)定結構作為樹脂/流體的界面模型的起始表面模型.

2　環(huán)氧/流體界面模型與分子模擬

石油采出液是一種由水、氣和各種烴類有機物組成的復雜混合物，其中烴類有機物的主要成分為烷烴.本文為方便計算將含CO2的采出液成分簡化為液態(tài)鏈烴、水、CO2及H2CO34種物質，而液態(tài)鏈烴則選取碳原子數(shù)最多、且具有多支鏈結構的2-甲基-3-乙基戊烷進行計算.采用MS軟件分別建立鏈烴、水、CO2、H2CO3、鏈烴/水/CO2混合流體、鏈烴/H2CO3混合流體6種流體的周期性邊界模型.

首先對初始界面模型進行分子力學計算，然后對界面模型進行模擬退火計算.模擬退火的目的是使分子能夠跨越較高的勢壘，找到分子的最低能量構型［9-10］.模擬退火法的具體過程為:初始溫度10 K，終止溫度1 010 K，每2 000步的分子動力學模擬，溫度相應變化40 K，循環(huán)次數(shù)為20.每種模型均采用多個不同的初始結構，分別進行退火模擬.將模擬退火法得到的數(shù)百個較低能量的構象中，根據(jù)界面作用能式（1），找出其中能量最低的結構.然后，利用分子力學方法將此結構的模型體系進行優(yōu)化.經(jīng)過上述處理后的模型體系基本已處于平衡狀態(tài)，最后在298 K下采用NVT系綜分子動力學方法對此體系進行計算.界面相互作用能公式為［11］

式中:EInteraction為界面作用能；Etotal為玻璃鋼表面與流體界面體系的總能量；Esurface為玻璃鋼表面的能量（不含流體）；Efluent為流體的能量（不含玻璃鋼表面）.

3　結果與討論

3.1 環(huán)氧與4種純凈物的界面模型結構分析

固體表面與內(nèi)部的結構和化學組成是不完全相同的.環(huán)氧樹脂基體內(nèi)部原子、分子間相互作用并達到一個平衡，而表面上的分子與原子則有自發(fā)降低表面能的傾向［12］.由于固化后的環(huán)氧樹脂無法通過收縮來降低表面能，只能通過吸附其他物質分子降低界面張力，從而降低表面能.因此，固體表面對其他物質的吸附強弱在一定程度上也反映出兩者間發(fā)生反應的難易程度.

采用MS模擬得到了鏈烴、水、CO2和H2CO34種物質與樹脂界面吸附模型的最低能量結構，如圖2所示.鏈烴分子在界面處分布無序而且距離樹脂界面的較遠，樹脂/鏈烴鏈界面模型最低能量結構的界面能幾乎為0，屬于一種非常弱的相互作用界面，因此兩者之間發(fā)生反應的幾率很低，與很多文獻和資料中飽和烷烴鏈和玻璃鋼不發(fā)生反應的結論是一致的［13-15］.樹脂/水、樹脂/CO2界面模型的最低能量結構比較類似，2種分子都均勻聚集在距離樹脂界面不遠的位置，分子間分布比較均勻，這說明小分子物質與樹脂表面相互吸附，卻又沒有產(chǎn)生較強的作用而相互接近或穿插，屬于一種比較弱的相互作用.

H2CO3是CO2與水生成的一種不穩(wěn)定弱酸，存在2個很活潑的—OH，容易與環(huán)氧樹脂中的有機基團相互作用.圖2（d）為樹脂/H2CO3界面模型的最低能量結構圖，可以看出，以分子形式存在的H2CO3與環(huán)氧樹脂界面出現(xiàn)了相互的穿插，H2CO3分子深入到樹脂內(nèi)部，H2CO3結構中不穩(wěn)定的—OH與樹脂表面的—NH2及—OH基團產(chǎn)生氫鍵（如圖3中淺藍色虛線所示），使樹脂表面對H2CO3吸附能力增強，從而形成了樹脂/H2CO3界面間的較強相互作用.氫鍵的產(chǎn)生，不但可以提高混合物的酸性，促進酯類的水解，而且還影響苯環(huán)上的親核取代反應，甚至可以在一些化學合成中充當催化劑［16］，因此對樹脂的化學穩(wěn)定性有一定的影響.

圖2　界面模型最低能量結構圖

圖3　樹脂/H2CO3界面間形成的氫鍵

3.2 環(huán)氧與2種混合物的界面模型結構分析

由于玻璃鋼管材輸送介質是以鏈烴、水、CO2為主要成分的混合物，因此建立樹脂/（鏈烴/水/ CO2）和樹脂/（鏈烴/H2CO3）2種界面模型更具有實際意義，如圖4所示.

圖4　樹脂/（鏈烴/水/CO2）、樹脂/（鏈烴/H2CO3）界面模型最低能量結構圖

由圖4可以看出，樹脂/（鏈烴/水/CO2）界面中的鏈烴分子依然無序地存在于遠離界面的區(qū)域，而CO2和H2O分子距離環(huán)氧樹脂距離則與其各自單組分界面模型相似，之間沒有很強的吸附.另外，由于鏈烴分子處于固-液界面的外側，因此也沒有表現(xiàn)出對界面吸附的明顯阻礙作用.樹脂/（鏈烴/H2CO3）界面最低能量結構與圖2中的樹脂/H2CO3界面最低能量結構類似，H2CO3與環(huán)氧樹脂界面出現(xiàn)了相互的穿插，H2CO3分子深入到樹脂內(nèi)部，鏈烴分子依然處于固-液界面的外側.這說明在混合體系下，環(huán)氧樹脂與混合物的強相互作用主要是由H2CO3起作用，其他的幾種組分則作用不明顯，這也是實際應用中H2CO3環(huán)境下易造成腐蝕的主要原因.

3.3 6種界面結構的界面能對比

樹脂與鏈烴、水、CO2、H2CO3、鏈烴/水/CO2、鏈烴/H2CO36種流體按照1～6的順序表示，其界面結構最低能量模型的界面能如圖5所示.

由圖5可以看出，6種流體與樹脂的界面能相差很大.樹脂與鏈烴的界面能非常小，基本可以忽略它們之間的相互作用；樹脂/水和樹脂/CO2界面能相差不大，接近-300 kcal/mol，這也表明水、CO2對樹脂表面的吸附性較弱.相比鏈烴、水和CO23種物質，H2CO3與樹脂界面的界面能最高，接近-2 500 kcal/mol，這表明H2CO3極易吸附在樹脂表面，與樹脂表面官能團相作用，并可能產(chǎn)生進一步的化學反應.樹脂/（鏈烴/水/CO2）模型的界面能介于2種單組分界面模型的界面能之間，說明這2種組分之間對界面吸附?jīng)]有明顯的相互促進或者抑制作用.

樹脂/（鏈烴/H2CO3）界面能遠遠高于樹脂/ H2CO3的界面能，這是因為鏈烴阻礙了樹脂表面對H2CO3的吸附行為有關.另外，相比樹脂/（鏈烴/水/CO2）界面，樹脂/（鏈烴/H2CO3）結構界面能更高，證明了H2CO3具有比H2O與CO2混合物更好的界面活性，對環(huán)氧樹脂具有更大的腐蝕性.

綜上所述，環(huán)氧樹脂與4種流體的相互作用具有較大的差異性，H2CO3易與—OH、—NH形成界面間的相互作用，從而進一步與樹脂發(fā)生反應形成腐蝕.

4　結 論

1）鏈烴與樹脂界面幾乎不吸附，CO2、水單組份與樹脂界面吸附較差，CO2和水的混合物對樹脂界面的吸附介于2種單一組分之間，沒有明顯的相互促進和抑制作用.

2）H2CO3與樹脂表面可以形成較好的吸附結構，并能與樹脂中的—NH2、—OH基團形成氫鍵，這也表明H2CO3是混合體系中與環(huán)氧樹脂作用的主要物質.

3）鏈烴的存在使樹脂與混合介質的界面能降低，對其他組分有一定的阻礙作用，即鏈烴阻礙了樹脂表面對H2CO3的吸附行為.

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（編輯 程利冬）

中圖分類號：TB332

文獻標志碼：A

文章編號：1005-0299（2016）02-0058-05

doi:10.11951/j.issn.1005-0299.20160207

收稿日期：2015-05-22.

基金項目：國家科技重大專項（2011ZX05016-004）.

作者簡介：張東興（1961—），男，教授，博士生導師.

通信作者：張東興，E-mail:dongxingzhang@163.com.

The interfacial structure and MS simulation of GFRP in transfering fluid containing CO2

ZHANG Dongxing1，ZHANG Bing1，2，WANG Guanhui1，WANG Shigang3，JIA Jin1，CHEN Yushi1

（1.School of Materials Science and Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，China；2.Star Fiberglass Harbin Co.LTD，Harbin 150088，China；3.Survey&Design Institute，China National Petroleum Corporation Jilin Oilfield，Songyuan 138000，China）

Abstract:It is significant to focus on the corrosion of GFRP in CO2flooding project because the corrosive mixture of CO2and water are formed when CO2is injected underground alternatively with water at supercritical state.The interfacial models between GFRP and hydrocarbon，H2O，CO2，H2CO3，hydrocarbons/H2O/CO2and hydrocarbons/H2CO3were established by Material Studio to investigate the effects of interface.The interfacial energy and minimum energy structure for six kinds of interface models are obtained through the molecular dynamics simulation.The results show that the hydrocarbon is merely adsorbed by epoxy resin，and CO2and H2O are absorbed at very limited level，respectively.However the adsorption between the resin and H2CO3is remarkable compared with other fluent，and hydrogen bond was formed between—NH2and—OH.It can be deduced that the H2CO3is the main substance act with amine cured GFRP in the mixture.

Keywords:GFRP；epoxy；molecular simulation；interfacial model；CO2