李培軍　趙鑫　趙樹高　楊士山　李鵬

(1.青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島， 266042；

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原位增容對(duì)廢舊膠粉/聚丙烯共混物性能的影響

李培軍1趙鑫1趙樹高1楊士山2李鵬2

(1.青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島， 266042；

2.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安，710065)

摘要：采用熔融共混法制備了膠粉/聚丙烯共混物，研究了膠粉用量、原位增容處理對(duì)膠粉/聚丙烯共混物力學(xué)性能、流變性能、結(jié)晶性能的影響。結(jié)果表明：膠粉/聚丙烯簡(jiǎn)單共混物的力學(xué)性能差；原位增容可以明顯改善共混物的拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸應(yīng)變，尤其是當(dāng)膠粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于60%后，拉伸強(qiáng)度仍高于15 MPa，斷裂拉伸應(yīng)變200%左右。原位增容會(huì)降低聚丙烯基體的結(jié)晶度，但對(duì)流變性能基本沒有影響。

關(guān)鍵詞：膠粉原位增容聚丙烯 力學(xué)性能

聚丙烯(PP)的熔點(diǎn)高、力學(xué)性能好、密度低、價(jià)格低，是回收廢舊橡膠領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的通用塑料之一。廢舊橡膠主要來(lái)自報(bào)廢的輪胎，將廢舊橡膠制成膠粉(RP)是國(guó)外廢舊橡膠回收利用的最主要方式，可以減輕日益嚴(yán)重的“黑色污染”。與RP共混可以改善PP結(jié)晶度高、耐沖擊性能差的缺點(diǎn)，還可以制備PP基熱塑性彈性體，而且具有加工簡(jiǎn)單和成本較低的優(yōu)點(diǎn)[1]。RP是交聯(lián)結(jié)構(gòu)，表面又缺乏可反應(yīng)性的基團(tuán)，直接將之與PP熔融混合制備共混物的性能很差[2]，要提高RP/PP共混物的性能，必須改善二者間的相容性。添加各種彈性體作為增容劑以及對(duì)膠粉進(jìn)行表面改性或接枝[3]都可以改善膠粉塑料界面黏合。試驗(yàn)中采用過(guò)氧化物對(duì)RP和PP在熔融混合過(guò)程中進(jìn)行原位增容，探討了RP用量和原位增容對(duì)RP/PP共混物性能的影響。

1試驗(yàn)部分

1.1主要原料及儀器設(shè)備

PP，RP220M，中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司；RP，平均粒徑180 μm，濱州豐華橡膠粉制造有限公司；過(guò)氧化二異丙苯(DCP)，工業(yè)級(jí)，淄博勝贏化工有限公司。

哈克轉(zhuǎn)矩流變儀,Rheomix 3000 OS，賽默飛世爾(科技)有限公司；毛細(xì)管流變儀, Rosand-RH2000，英國(guó)馬爾文儀器有限公司；掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-7500F日本電子公司，平板硫化機(jī)，中國(guó)青島亞?wèn)|橡機(jī)有限公司；差式掃描量熱儀(DSC)，Q2000，美國(guó)TA 儀器公司；電子拉力機(jī)，AI-7000M，高鐵科技股份有限公司。

1.2 試樣制備

PP和RP在哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中混合，起始溫度170 ℃，轉(zhuǎn)速50 r/min。首先加入PP，制備簡(jiǎn)單共混物，待PP熔融后加入RP，制備原位增容共混物，待PP熔融后加入RP和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的過(guò)氧化物，落上頂栓，7 min后排膠。

混合后在平板硫化機(jī)模壓制成2 mm厚的試樣,模壓溫度為165 ℃，壓力10 MPa。

1.3 測(cè)試分析

拉伸性能按GB/T 1040.1—2006測(cè)試，采用5A型試樣，拉伸速率50 mm/min；流變性能：毛流管流變儀溫度170 ℃，毛細(xì)管直徑1 mm，剪切速率100～3 000 s-1。

DSC:測(cè)試在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行，首先從30 ℃升至200 ℃，升溫速度20 ℃/min，并在200 ℃保持5 min以消除熱歷史，然后以20 ℃/min的速度降溫至30 ℃進(jìn)行結(jié)晶，在30 ℃下保溫5 min后再以20 ℃/min的速度升溫至200 ℃，取第2次升溫過(guò)程的熔融焓計(jì)算結(jié)晶度。

SEM分析：試樣用液氮脆斷后噴金，以觀察斷面形貌。

2結(jié)果與討論

2.1力學(xué)性能

RP用量及原位增容對(duì)RP/PP共混物拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸應(yīng)變的影響見圖1。

(a) 拉伸強(qiáng)度

(b) 斷裂拉伸應(yīng)變

從圖1可以看出，RP/PP簡(jiǎn)單共混物的拉伸強(qiáng)度隨RP用量的增加發(fā)生明顯的下降。RP質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10%增加到40%，共混物的拉伸強(qiáng)度從24 MPa急劇下降到11 MPa左右，此后RP含量的變化對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響變小，但當(dāng)RP含量增加到60%后，拉伸強(qiáng)度又有較明顯的降低。RP/PP簡(jiǎn)單共混物的斷裂拉伸應(yīng)變與RP質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系不大，基本保持在30%左右，只是在RP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí)，斷裂拉伸應(yīng)變?cè)黾拥?0%。經(jīng)過(guò)氧化物原位增容后，RP/PP共混物的拉伸性能明顯提高。RP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，原位增容劑的加入并沒有提高RP/PP共混物的拉伸性能，這主要是因?yàn)镽P含量太少，材料性能完全取決于PP基體。但當(dāng)RP質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)20%后，原位增容RP/PP共混物的拉伸強(qiáng)度明顯提高，即使RP質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到70%時(shí)，原位增容RP/PP的拉伸強(qiáng)度仍高于15 MPa，而RP/PP簡(jiǎn)單共混物的拉伸強(qiáng)度僅有不到7 MPa。當(dāng)RP質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于40%時(shí)，原位增容RP/PP共混物的斷裂拉伸應(yīng)變較低，但是當(dāng)RP含量高于60%后，原位增容RP/PP共混物的斷裂拉伸應(yīng)變高于200%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于簡(jiǎn)單共混物的。

2.2 流變性能

測(cè)定了增容前后RP/PP共混物的流變特性，見圖2。從圖2可以看出，無(wú)論RP質(zhì)量分?jǐn)?shù)是30%還是60%，RP/PP共混物都是假塑性流體，隨剪切速率提高，共混物的黏度下降。在整個(gè)剪切速率范圍內(nèi)，原位增容RP/PP共混物的黏度較未增容體系有些許的提高，但變化幅度很小，流變性能試驗(yàn)結(jié)果表明原位增容在改善拉伸性性能的同時(shí)并沒有對(duì)加工性能造成不利影響。

圖2　原位增容對(duì)RP/PP共混物流變性能的影響

2.3 結(jié)晶性能

采用DSC測(cè)試了RP含量對(duì)RP/PP共混物結(jié)晶度的影響，結(jié)果見表1。

表1　RP含量對(duì)RP/PP共混物結(jié)晶度的影響

從表1中可以看出，RP含量越高，共混物的結(jié)晶度越低，這表明RP的加入阻礙了PP基體的結(jié)晶。原位增容后，RP/PP共混物的結(jié)晶度比簡(jiǎn)單共混物降低15%左右，這表明原位增容劑的確引發(fā)了RP與PP基體間的反應(yīng)，進(jìn)一步限制了PP大分子的運(yùn)動(dòng)。另外當(dāng)RP/PP簡(jiǎn)單共混物中RP質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30%～50%，原位增容共混物RP質(zhì)量分?jǐn)?shù)在40%～60%時(shí)，PP基體的結(jié)晶度基本保持不變，這可能是共混物拉伸強(qiáng)度在此處出現(xiàn)平臺(tái)的原因之一。

2.4原位增容對(duì)RP/PP界面的影響

將拉斷試樣表面噴金后進(jìn)行SEM掃描，結(jié)果見圖3。

圖3 RP/PP(60/40)共混物的掃描電鏡照片(×1 500)

從圖3(a)可以看出，在RP/PP簡(jiǎn)單共混物中的RP與PP基體結(jié)合很差，二者之間存在很明顯的縫隙。相比之下，經(jīng)原位增容后，圖3(b)中RP和PP界面間的縫隙消失，成為一個(gè)整體，這表明RP與PP的相容性明顯改善，拉伸性能當(dāng)然會(huì)明顯提高。

3結(jié)論

a)RP和PP簡(jiǎn)單共混材料的拉伸性能很低，而且隨RP含量增加，共混物拉伸強(qiáng)度、硬度下降，斷裂拉伸應(yīng)變基本保持不變。原位增容可明顯提高共混物的硬度和拉伸性能，尤其是當(dāng)RP質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于60%后，拉伸強(qiáng)度仍高于15 MPa，斷裂拉伸應(yīng)變?cè)?00%左右。

b)RP/PP共混物屬于假塑性流體，黏度隨剪切速率的增加而降低，原位增容基本不影響RP/PP共混物的流變性能。

c)RP阻礙了PP基體的結(jié)晶，RP含量越高，PP基體的結(jié)晶度越低；原位增容使PP基體的結(jié)晶度明顯降低。

參考文獻(xiàn)

[1]WAGENKNECHT U, WIESSNER S,HEINRICH G,et al. Effect of interface reactions in compatibi-lized ground tyre rubber polypropylene elastomeric alloys[J]. Plastics, Rubber and Composites, 2006, 35(9):393-400.

[2]SONNIER R,LEROY E, CLERC L,et al. Compatibilizing thermoplastic/ground tyre rubber powder blends: efficiency and limits[J]. Polymer Testing, 2008,27(7):901-907.

收稿日期：2015-11-04;修改稿收到日期:2016-03-11。

作者簡(jiǎn)介：李培軍，男，1975年生，博士，副教授，主要從事高性能高分子復(fù)合材料研究。E-mail：li@qust.edu.cn。

基金項(xiàng)目：山東省優(yōu)秀中青年科學(xué)家科研獎(jiǎng)勵(lì)基金(基金號(hào)BS2013CL026)資助。

DOI:10.3969/j.issn.1004-3055.2016.03.002

Effect of In-Situ Compatibilization on Properties of Scrap Rubber Powder/Polypropylene Blends

Li Peijun1Zhao Xin1Zhao Shugao1Yang Shishan2Li Peng2

(1.Key Laboratory of Rubber-plastics, Ministry of Education, Qingdao University of Science and Technology, Shandong, Qingdao, 266042;2.Xi′an Modern Chemistry Institute, Shaanxi, Xi′an,710065)

Abstract：Rubber powder (RP) / polypropylene (PP) blends were prepared by melt-blending process. The effects of RP content and in-situ compatibilization on the mechanical properties, rheology and crystallization of RP/PP blends were studied. The results showed that the mechanical properties of simply mixed RP/PP blends were very poor. In-situ compatibilization improved the tensile strength and tensile strain at break of the RP/PP blends significantly. Especially for the blends with RP content of higher than 60%, the tensile strength was higher than 15 MPa, and the tensile strain at break was about 200%. In-situ compatibilization decreased the crystallinity of PP matrix and had no influence on the rheological behavior of RP/PP blends.

Key words：rubber powder; in-situ compatibilization; polypropylene; mechanical properties