王立娟　門亞男　何書艷　王辛樓

(1.中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶， 163714；2.中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司化工一廠，黑龍江 大慶，163714；3. 中國石油天然氣股份有限公司管道公司濟(jì)南輸油分公司，山東 濟(jì)南，250000)

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分析測試

耐熱高密度聚乙烯管材樹脂結(jié)構(gòu)與性能研究

王立娟1門亞男2何書艷1王辛樓3

(1.中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶， 163714；2.中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司化工一廠，黑龍江 大慶，163714；3. 中國石油天然氣股份有限公司管道公司濟(jì)南輸油分公司，山東 濟(jì)南，250000)

摘要：采用凝膠滲透色譜、核磁共振碳譜、差示掃描量熱儀等分析表征方法對自制和進(jìn)口的高密度耐熱聚乙烯管材樹脂(牌號4731B)分子結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了對比研究。結(jié)果表明，自制的耐熱聚乙烯管材樹脂的基礎(chǔ)物性、力學(xué)性能達(dá)到了4731B的水平；與4731B相比其相對分子質(zhì)量略小、相對分子質(zhì)量分布略寬，熔融溫度略高，晶片厚度略大，說明其結(jié)晶行為更為完善，具有更加優(yōu)異的加工性能。

關(guān)鍵詞：高密度聚乙烯管材樹脂結(jié)構(gòu)性能耐熱

耐熱聚乙烯(PE-RT)是乙烯與α-烯烴共聚生產(chǎn)的非交聯(lián)聚乙烯，與金屬及其他塑料熱水管材料相比，具有熱熔連接性好、使用壽命長、環(huán)保、耐高溫以及柔韌性好等突出優(yōu)點，主要應(yīng)用于民用建筑冷熱水管路系統(tǒng)、地板輻射采暖系統(tǒng)等領(lǐng)域，是耐熱塑料管材中需求增長較快的品種，已成為地板采暖系統(tǒng)的首選管材。隨著聚合工藝的不斷進(jìn)步，PE-RT已由最早單一的乙烯/辛烯共聚產(chǎn)品發(fā)展為乙烯/己烯、乙烯/丁烯共聚產(chǎn)品，產(chǎn)品密度也由中密度發(fā)展為高密度[1-2]。

中國石油天燃?xì)夤煞萦邢薰臼突ぱ芯吭翰捎?0 L乙烯淤漿聚合裝置，單釜分段聚合模擬串聯(lián)聚合方法，采用新型鈦系Zigler-Natta催化劑體系和高效助劑體系，優(yōu)化聚合工藝條件，制備了公斤級耐熱聚乙烯管材樹脂。下面采用凝膠滲透色譜、核磁共振碳譜、差示掃描量熱儀等對該樹脂與利安德巴塞爾公司的4731B的基礎(chǔ)性能與分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析研究，為后續(xù)高密度耐熱聚乙烯管材樹脂的中試及工業(yè)化開發(fā)提供技術(shù)支持。

1試驗部分

1.1原料

高密度聚乙烯(下文以4731B表示)，利安德巴塞爾公司生產(chǎn)；自制PE-RT產(chǎn)品。

1.2儀器與設(shè)備

熔體流動速率儀(6542)、密度儀(5226)，意大利西斯特科學(xué)儀器廠；凝膠滲透色譜儀，150CV，美國Waters公司；核磁共振儀，Mercury-300，美國Vrian公司；差示掃描量熱儀，Pyres 1，美國PE公司；雙絲桿電子拉力機(jī)，DXLL-20000，上海德杰儀器設(shè)備有限公司；注塑機(jī)，CJ80-E，廣東震德塑料機(jī)械廠有限公司；電子式懸臂梁沖擊試驗機(jī)，XC-22D，承德精密試驗機(jī)有限公司；維卡軟化溫度測定儀，JR-300C，上海璟瑞科學(xué)儀器有限公司。

1.3 分析方法

熔體流動速率(MFR)，按照GB/T 3682—2000測試；密度，按照GB/T 1033—2010測試；拉伸強(qiáng)度，按照GB/T 1040—2006測試；彎曲模量 按照GB/T 8812.2—2007測試；維卡軟化溫度，按照GB/T 1633—2007測試；邵氏硬度，按照GB/T 2411—1989測試。

DSC分析：氮氣氣氛，流速50 mL/min，試樣為5～10 mg，壓封。連續(xù)自成核-退火(SSA)的試驗程序如下：1)將樣品加熱到165 ℃，恒溫5 min；2)以25 ℃/min速率降溫至0 ℃，恒溫3 min；再將樣品以25 ℃/min速率升至設(shè)定好的自成核溫度，恒溫5 min，后以25 ℃/min速率降溫至0 ℃，恒溫3 min，然后再以25 ℃/min速率升溫至下一個自成核溫度，如此循環(huán)自成核各溫度點為125，120，115，110，105，100，95，90，85，80 ℃，從最后一次自成核溫度80 ℃以25 ℃/min速率降溫至0 ℃，恒溫3 min；然后將樣品以25 ℃/min速率升至160 ℃記錄最后一次升溫的熱流曲線。

共聚單體含量分析：采用核磁共振(NMR)儀,譜寬22 123.895 Hz，脈沖寬度45°，采樣時間0.741 s，組合脈沖去耦，脈沖間隔3 s，化學(xué)位移定標(biāo)采用試樣中孤立的亞甲基峰為30.00。

凝膠色譜(GPC)分析：以1,2,4-三氯代苯為流動相，溫度150 ℃，流速1.0 mL/min，試樣濃度2 mg/mL。

2結(jié)果與討論

2.1 基礎(chǔ)物性對比

對自制的PE-RT產(chǎn)品與4731B進(jìn)行了基礎(chǔ)性能的物性分析，結(jié)果如表1所示。

表1　產(chǎn)品基礎(chǔ)性能

自制產(chǎn)品的MFR、密度與4731B接近，其力學(xué)性能和維卡軟化溫度達(dá)到或超過4731B水平，說明自制產(chǎn)品的基礎(chǔ)物性及力學(xué)性能等均達(dá)到了4731B的水平。

2.2相對分子質(zhì)量與分布

耐熱聚乙烯管材樹脂相對分子質(zhì)量與分布對于管材的加工性能、力學(xué)性能及耐熱性能起著至關(guān)重要的作用。采用GPC測試自制產(chǎn)品及4731B的相對分子質(zhì)量[重均相對分子質(zhì)量(Mw)、數(shù)均相對分子質(zhì)量(Mn)]及相對分子質(zhì)量分布(Mw/Mn)，測試結(jié)果如表2所示。

由表2結(jié)果可以看出4731B的Mw較高，Mw/Mn較寬，說明4731B具有較好的加工性能。材料高相對分子質(zhì)量部分可以提高管材的力學(xué)性能，低相對分子質(zhì)量部分可以提供管材良好的加工性能，當(dāng)高相對分子質(zhì)量部分和低相對分子質(zhì)量部分達(dá)到一定比例時，即可在兼顧管材加工性能的同時提高管材的最終強(qiáng)度和使用壽命。自制產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量及其分布情況與4731B較為接近，自制產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量略小、分布略寬，說明其具有更加優(yōu)異的加工性能。

表2 產(chǎn)品相對分子質(zhì)量與分布

2.3結(jié)晶性能分析

結(jié)晶度及結(jié)晶形態(tài)是影響聚合物耐熱性及剛性的主要因素，尤其是耐熱高密度聚乙烯產(chǎn)品，結(jié)晶性能更是影響耐熱性能的關(guān)鍵因素之一，結(jié)晶度越高、晶片越厚，晶格越完美，耐熱性越好。

利用DSC對樣品的結(jié)晶性能進(jìn)行分析，從樣品的熔融曲線中直接得到聚合物的熔點和熔融焓(ΔHm)，按式(1)計算結(jié)晶度(Xc)。

(1)

晶片厚度(le)采用式(2)計算。

(2)

其中，Tm為某一片晶厚度對應(yīng)的熔融溫度(K)；Tm0為無限厚度片晶的平衡溫度，414.5 K；δe為表面自由能，93×10-3J/m2；ΔH為單位體積的熔融焓，288×106J/m3；le為片晶厚度(nm)。

DSC分析結(jié)果如表3所示。

表3　產(chǎn)品DSC分析結(jié)果

從表3可知,自制產(chǎn)品的熔融溫度、結(jié)晶度與4731B較為相近，熔融溫度及晶片厚度略大于4731B。自制產(chǎn)品熔融溫度略高，晶片厚度略大，說明其結(jié)晶行為更為完善。

由于管材在加工成型過程中，其結(jié)晶多是在非等溫的條件下進(jìn)行的。因此，對材料的非等溫結(jié)晶動力學(xué)進(jìn)行考察具有重要的現(xiàn)實意義。

根據(jù)非等溫結(jié)晶熱流曲線進(jìn)行分析、計算，得到Avrami指數(shù)(n)、結(jié)晶速率常數(shù)(K)、半結(jié)晶時間(tl/2)等產(chǎn)品的結(jié)晶參數(shù),如表4所示。

由表4可知，隨著降溫速率變慢，結(jié)晶峰向高溫部分偏移，起始結(jié)晶溫度也向高溫方向偏移。這是由于降溫速率越慢，就有越多的時間用來克服結(jié)晶成核活化能，也就能在更高的溫度條件下進(jìn)行結(jié)晶，另一方面，在較大的降溫速率條件下，高分子鏈的遷移運動滯后于降溫速度，導(dǎo)致在較低溫度下開始結(jié)晶。

表4　非等溫結(jié)晶曲線分析結(jié)果

在5個不同的降溫速率下，自制產(chǎn)品的結(jié)晶峰位置始終高于進(jìn)口產(chǎn)品，且成核速度也高于進(jìn)口產(chǎn)品，n均處于2～3，說明2種管材料晶體的生長方式及空間維數(shù)相同。自制產(chǎn)品的起始結(jié)晶溫度高于進(jìn)口產(chǎn)品，說明其誘導(dǎo)時間更短，結(jié)晶能力更強(qiáng)。在非等溫的條件下，結(jié)晶能力也同其長期性能具有一定的關(guān)系，管材料的結(jié)晶速率越快，其長期使用性能就越好，這是由于相同成型加工條件下，管材料的結(jié)晶速率越快，管壁內(nèi)外因不同冷卻條件造成的結(jié)晶速率差異越小，則管壁內(nèi)的殘余應(yīng)力就越小。

2.4共聚單體含量與分布分析

采用13C-NMR分析了樣品中共聚單體丁烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，4731B為1.31%，自制產(chǎn)品為1.28%。

采用熱分級的方法研究了共聚單體在聚乙烯主鏈上的分布情況，即短支鏈在分子鏈上的分布。自制產(chǎn)品和4731B分級后的熔融曲線如圖1所示。

圖1　SSA分級后的熔融曲線

共聚物的結(jié)晶序列長度分布越寬，分級后的系列熔融峰的個數(shù)就越多，而且各熔融峰的強(qiáng)度分布也反映了不同長度乙烯序列的分布情況，所以可以通過考察從高溫到低溫的逐步結(jié)晶分級，得到共聚單體在主鏈上的分布[3]。圖1中多重熔融峰的存在意味著試樣在SSA過程中發(fā)生了分級，表明分子鏈本質(zhì)上是非均一的。具有最高Tm的級份對應(yīng)于最長的亞甲基序列形成的片晶，具有最低的支鏈含量；隨著Tm的降低，短支鏈含量逐漸增多。從圖1可看出：自制產(chǎn)品與 4731B 的各個級份的Tm值相近，說明產(chǎn)品與4731B的熔點相近，整體晶片厚度相近。

另外通過Keating 法可以計算可結(jié)晶序列長度分布系數(shù)(I)。I越大，試樣的可結(jié)晶序列長度分布越寬，對應(yīng)于分子結(jié)構(gòu)上短鏈支化的分布更加無規(guī)。

自制產(chǎn)品I為1.18和4731B的I為1.15較接近，說明試樣的可結(jié)晶序列長度分布較為接近，對應(yīng)于分子結(jié)構(gòu)上，短鏈支化的分布均勻性接近。

3結(jié)論

a)自制高密度聚乙烯的MFR、密度和硬度與4731B接近，其力學(xué)性能和維卡軟化溫度達(dá)到或超過4731B的。

b)與4731B相比，自制產(chǎn)品的分子量略小、其分布略寬，熔融溫度和結(jié)晶度接近、起始結(jié)晶溫度略高，共聚單體含量、支化度和短鏈支化的分布均勻性接近。

c)自制產(chǎn)品與4731B的加工性能接近。

參考文獻(xiàn)

[1]王立娟，鄒恩廣，付義，等. 耐熱聚乙烯管材專用樹脂的研究進(jìn)展[J]. 塑料工業(yè)，2012，40(10)：1-7.

[2]張成武. 耐熱聚乙烯(PE-RT)管材[J]. 塑料，2003，32(3)：78-83.

[3]劉利慧，胡躍鑫，錢新華，等.結(jié)晶分級技術(shù)表征PE100級與耐熱級管材樹脂結(jié)構(gòu)的差異性[J].塑料工業(yè)，2015，43(1)：121-124.

收稿日期：2015-05-19;修改稿收到日期:2016-04-18。

作者簡介：王立娟，(1980—)，碩士，工程師，主要從事聚烯烴催化劑及新產(chǎn)品的開發(fā)。E-mail：wlj19800309@126.com。

DOI:10.3969/j.issn.1004-3055.2016.03.013

Structure and Properties of High Density Polyethylene of Raised Temperature Resistance for Pipe

Wang Lijuan1Men Yanan2He Shuyan1Wang Xinlou3

(1.Daqing Chemical Research Center of Petrochemical Research Institute, Daqing,Heilongjiang, 163714; 2. Chemical Plant No.1 of Daqing Petrochemical Company,Daqing ,Heilongjiang,163714; 3. Jinan Oil Transportation Branch Company of PetroChina Pipeline Company, Jinan,Shandong, 250000)

Abstract：The molecular structure and properties of self-made heat-resistant high density polyethylene (PE-RT) pipe resin were studied and compared with the imported PE-RT by means of gel permeation chromatography (GPC)，carbon nuclear magnetic resonance(13C-NMR)，differential scanning calorimeter(DSC)．The results showed that the basic physical and mechanical properties of the self-made products met the 4731B level. Compared to 4713B, the self-made products showed lower molecular weight, wider molecular weight distribution, slightly higher melting temperature and slightly larger lamellar thickness. It showed that the crystallization behavior and the processing performance of self-made products were better.

Key words：high density polyethylene; pipe resin; structure; property; heat-resistance