楊亮　馮鈉*　高楊　李蕾　劉俐

(1.大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院,遼寧 大連,116034 ;2.大連工業(yè)大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連，116034)

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滑石粉對(duì)回收PET結(jié)晶行為的影響

楊亮1馮鈉1*高楊1李蕾1劉俐2

(1.大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院,遼寧 大連,116034 ;2.大連工業(yè)大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連，116034)

摘要：采用偏光顯微鏡、差示掃描量熱儀研究了回收聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(r-PET)/滑石粉復(fù)合體系的等溫和非等溫結(jié)晶行為。結(jié)果表明：試樣結(jié)晶時(shí)間、滑石粉添加量對(duì)晶粒尺寸及形態(tài)影響較大，但滑石粉粒徑對(duì)其影響很小。當(dāng)結(jié)晶時(shí)間增加，晶粒數(shù)目減少?；厶砑恿康脑黾?，晶粒數(shù)目增多；滑石粉具有異相成核作用，可明顯提高r-PET的初始結(jié)晶溫度和結(jié)晶溫度。當(dāng)滑石粉粒徑為10 μm時(shí)，r-PET的初始結(jié)晶溫度和結(jié)晶溫度提高了3.33 ℃和5.75 ℃。

關(guān)鍵詞：滑石粉 回收聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯共混 結(jié)晶

回收聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(r-PET)的再利用已經(jīng)成為當(dāng)前社會(huì)密切關(guān)注的問題。r-PET在回收利用過程中容易發(fā)生降解和水解，導(dǎo)致大分子鏈斷裂相對(duì)分子質(zhì)量降低，強(qiáng)度和韌性下降嚴(yán)重[1]。目前兩種有效的改性方法是擴(kuò)鏈改性和填充改性?；圩鳛橐环N有效的填充助劑其主要成分是水合硅酸鎂，結(jié)晶構(gòu)造為層狀，能改善聚合物的力學(xué)性能，同時(shí)起到成核劑的作用，對(duì)聚合物的結(jié)晶行為產(chǎn)生了影響[2]。從而直接影響其物理性能和加工性能。目前，關(guān)于r-PET結(jié)晶行為研究報(bào)道較少。下面通過熔融共混的方法制備了r-PET/滑石粉復(fù)合材料，采用偏光顯微鏡(POM)和差示掃描量熱儀(DSC)系統(tǒng)研究了r-PET/滑石粉復(fù)合體系的等溫和非等溫結(jié)晶行為。

1試驗(yàn)部分

1.1主要原料

r-PET片，淮安市化鑫化工有限公司；滑石粉(5，10，20μm)，華泰滑石粉有限公司；硅烷偶聯(lián)劑，KH570，上海瀚爾國(guó)際貿(mào)易公司。

1.2主要設(shè)備及儀器

高速混合機(jī)，SHR-5A，張家港市錦豐神馬塑料機(jī)械廠；恒溫顯熱分析儀,DF-101S，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；轉(zhuǎn)矩流變儀，RM-200A，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司；DSC，Q2000，美國(guó)TA公司；POM，XS-18，上海精密儀器有限公司。

1.3試樣制備

先將硅烷偶聯(lián)劑稀釋(偶聯(lián)劑、無水乙醇、水質(zhì)量比20∶72∶8)，然后將一定量的偶聯(lián)劑溶液與滑石粉在高速混合機(jī)中混合2 min，后通過烘箱使溶劑揮發(fā)，將干燥后的滑石粉與r-PET按不同配比在高速混合機(jī)中混合3 min，再經(jīng)轉(zhuǎn)矩流變儀(255 ℃，40 r/min)熔融共混制樣。

1.4測(cè)試與表征

POM觀察將r-PET及其復(fù)合物的粒料切片，并在255 ℃下熔融制成薄膜，保溫3 min后，放入恒溫顯熱分析儀中等溫結(jié)晶，迅速冷卻至室溫。然后，利用POM觀察并拍照。選取照片尺寸35 μm×35 μm，其中的晶粒數(shù)目通過Image-Pro-Plus軟件計(jì)算得出。

DSC分析：從室溫以10 ℃/min的速率升溫至280 ℃,停留5 min,以消除熱歷史，再以10 ℃/min的速率降溫至室溫，記錄結(jié)晶曲線。

2結(jié)果與討論

2.1 r-PET/滑石粉復(fù)合體系等溫結(jié)晶行為

2.1.1結(jié)晶時(shí)間的影響

圖1為滑石粉(5 μm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%)改性r-PET復(fù)合體系POM照片。圖1中復(fù)合體系晶粒都很規(guī)整，邊界較為清晰，有明顯的“十字消光”現(xiàn)象。隨著結(jié)晶時(shí)間的增加，晶粒數(shù)目略有減少，晶粒尺寸變大。其中，結(jié)晶時(shí)間為0.5 h時(shí)，圖1(a)中晶粒數(shù)目約為1 190個(gè)，結(jié)晶時(shí)間為2 h時(shí)，晶粒長(zhǎng)大明顯，圖1(d)中晶粒數(shù)目約為870個(gè)。表明結(jié)晶時(shí)間對(duì)晶粒尺寸大及形態(tài)影響較大。

2.1.2滑石粉粒徑的影響

圖2為不同粒徑滑石粉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.00%)改性r-PET復(fù)合體系的POM照片。可以看出純r(jià)-PET晶粒[圖2(a)]結(jié)構(gòu)規(guī)整，邊界較清楚。加入滑石粉后r-PET晶粒尺寸及形態(tài)均明顯變化，晶粒數(shù)目增多，晶粒尺寸變小。表明滑石粉的加入使復(fù)合體系的結(jié)晶形態(tài)發(fā)生很大變化，具有細(xì)化晶粒的作用。圖2(b)中晶粒數(shù)目約為1 155個(gè)，圖2(c)晶粒數(shù)約為1 055個(gè)。圖2(d)中晶粒數(shù)約為1 065個(gè)。說明滑石粉粒徑變化對(duì)r-PET晶粒尺寸及形態(tài)影響較小。

圖1　 不同結(jié)晶時(shí)間下滑石粉改性r-PET復(fù)合體系POM照片

圖2　不同粒徑滑石粉改性r-PET復(fù)合體系POM照片

2.1.3滑石粉添加量影響

圖3為不同添加量滑石粉(粒徑0.5 μm)改性r-PET復(fù)合體系的POM照片。

圖3可以看出隨著滑石粉添加量的增加，晶粒數(shù)目增加，尺寸變小，晶界也變得模糊。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%時(shí)，圖3(a)中晶粒數(shù)約為750個(gè)；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%時(shí)，圖3(c)中晶粒數(shù)約為1 110個(gè)。表明隨著滑石粉添加量對(duì)復(fù)合體系的結(jié)晶形態(tài)有影響。

圖3　不同添加量下滑石粉改性r-PET復(fù)合體系POM照片

2.2r-PET/滑石粉復(fù)合體系非等溫結(jié)晶行為

2.2.1滑石粉粒徑的影響

表1為不同粒徑滑石粉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.75%)改性r-PET復(fù)合體系DSC非等溫結(jié)晶曲線分析結(jié)果。

不同粒徑滑石粉對(duì)r-PET的初始結(jié)晶溫度(tonset)和結(jié)晶溫度(tc)影響不同。r-PET的tonset為208.90 ℃，tc為199.02 ℃。滑石粉粒徑為10 μm時(shí)，tonset和tc分別提高了3.33 ℃和5.75 ℃。說明滑石粉的加入起到了異相成核劑的作用，促進(jìn)了r-PET的結(jié)晶，使結(jié)晶溫度提高，從而提高了晶粒的完善程度。初始結(jié)晶溫度與結(jié)晶溫度差值(Δt)常用于表征結(jié)晶過程總速率，其值越小，結(jié)晶速度越快。其中r-PET/滑石粉(10 μm)復(fù)合體系的結(jié)晶速度最快。

表1　DSC分析數(shù)據(jù)

2.2.2滑石粉添加量的影響

表2為滑石粉(粒徑5 μm)不同添加量改性r-PET復(fù)合體系的DSC非等溫結(jié)晶曲線分析結(jié)果。

表2 DSC分析數(shù)據(jù)

表2可看出滑石粉的加入提高了r-PET復(fù)合體系的tonset和tc。當(dāng)滑石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%時(shí)，tonset為211.88 ℃，tc為203.63 ℃；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%時(shí)，tonset為212.23 ℃，tc為204.77 ℃。說明滑石粉添加量對(duì)tonset和tc影響很小。滑石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%時(shí)，結(jié)晶速度最快。

3結(jié)論

a)r-PET/滑石粉復(fù)合體系結(jié)晶時(shí)間越長(zhǎng)，晶粒尺寸越大，晶粒之間的晶界越清楚。當(dāng)結(jié)晶時(shí)間由0.5 h增加到2.0 h時(shí)，晶粒數(shù)減少?；厶砑恿吭蕉啵Я５某叽缭叫?，晶粒間的邊界越模糊。當(dāng)滑石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.25%增加到0.75%時(shí)，晶粒數(shù)目增多。而滑石粉粒徑大小對(duì)r-PET的晶粒數(shù)目及形態(tài)影響較小。

b)滑石粉在r-PET基體中起到了異相成核劑的作用?；鄣募尤肟梢源龠M(jìn)r-PET的結(jié)晶，提高初始結(jié)晶溫度和結(jié)晶溫度，其中粒徑為10 μm的滑石粉效果最好，分別將r-PET/滑石粉復(fù)合體系初始結(jié)晶溫度和結(jié)晶溫度提高了3.33 ℃和5.75 ℃?；厶砑恿繉?duì)體系初始結(jié)晶溫度和結(jié)晶溫度影響較小。

參考文獻(xiàn)

[1]YOTTHA S, ALIREZA J, SRIKANTH P, Processing and characterization of ecycled poly(ethylene terephthalate) blends with chain extenders, thermoplasticelastomer, and/or poly(butylene adipate-co-terephthalate)[J]. Polym Eng Sci,2011,51:1023-1032.

[2]丁鵬,劉楓,蘇雙雙，等. 納米滑石粉增強(qiáng)廢舊PET復(fù)合材料的制備和性能研究[J]. 功能材料,2014, 45(6):116-121.

收稿日期：2015-10-15;修改稿收到日期:2016-03-09。

作者簡(jiǎn)介：楊亮(1990—)，男，碩士研究生，主要從事高聚物的加工與改性研究。Email：734063920@qq.com。 *通信聯(lián)系人，E-mail：fengna12@163.com。

基金項(xiàng)目：由遼寧省科學(xué)技術(shù)計(jì)劃項(xiàng)目基金(2015020217)資助。

DOI:10.3969/j.issn.1004-3055.2016.03.011

Effect of Talc on the Crystallization Behavior of r-PET

Yang Liang1Feng Na1Gao Yang1Li lei1Liu Li2

(1. School of Textile and Materials Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian,Liaoning,116034; 2.School of Information Science and Engineering, Dalian Polytechnic University,Dalian, Liaoning, 116034)

Abstract：The isothermal and non-isothermal crystallization behaviors of r-PET/talc composite system were studied by polarizing microscope and differential scanning calorimetry. The results showed that crystallization time and talc ratio had great impact on the grain size and morphology, but talc particle size showed little influence. When the crystallization time increased, the number of grains decreased.The number of grains increased with increasing talc addition. Talc played the role of heterogeneous nucleation, significantly improving the initial crystallization temperature and crystallization temperature of r-PET. When the grain size of talc was 10 μm, the initial crystallization temperature and crystallization temperature increased by 3.33 ℃ and 5.75 ℃ respectively.

Key words：talc; recycled poly(ethylene terephthalate); blends; crystallization