韋美菊　　陳飛武　　李旭琴　　葉亞平　　袁文霞

（北京科技大學化學與生物工程學院，北京100083）

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·自學之友·

多組分體系相圖中的杠桿原理形式

韋美菊陳飛武*李旭琴葉亞平袁文霞

（北京科技大學化學與生物工程學院，北京100083）

摘要：討論了兩相和三相多組分體系中杠桿原理的兩種形式。對兩組分體系，利用三相線上的杠桿原理關系式和凝固點降低公式，解釋了熔化物體系冷卻過程中的步冷曲線。另外，還討論了三組分體系相圖中，同一直線段上三個物系點之間的類杠桿原理關系式。該關系式可以用于不同濃度溶液的配制和三相體系相圖的繪制。

關鍵詞：多組分體系；杠桿原理；相圖；相平衡

在物理化學教材［1-6］和物理化學課堂教學中，都要講到相平衡和相圖這一內(nèi)容。相平衡和相圖在化學、冶金和材料等學科中都有重要的理論和應用價值。研究材料的性質離不開相圖。正如DNA是生物體系的基因一樣，相圖中的化合物是材料的基因。相圖中的化合物弄清楚了，整個相圖也就弄明白了，材料的性質也就不難掌握了。杠桿原理是多相體系中重要的基本原理之一，它在相平衡中有很多重要的應用，如等壓下兩組分氣液相圖中的杠桿原理就是采用精餾方式進行分離提純的理論基礎。在物理化學教材中討論最多的是兩相體系中的杠桿原理，在三相體系中是否存在杠桿原理，杠桿原理的形式又是什么，據(jù)我們所知，目前還沒有教材對此進行過分析和討論。另外，在三組分體系中，同一直線段上的3個物系點之間還存在類杠桿原理關系式，它常常應用到三組分體系相圖實驗中［7-9］，這一關系式在物理化學和物理化學實驗教材中均缺乏深入細致的分析。

本文對兩組分和三組分體系中杠桿原理的兩種形式進行了分析和討論，并用它來解釋熔化物冷卻過程中的步冷曲線，最后介紹了三組分體系的類杠桿原理關系式，以及它在三組分相圖實驗中的應用。

1　兩組分體系

圖1是兩組分熔化物體系（A和B）的典型相圖之一。在相圖的頂部是熔化物液相（l）單相區(qū)，曲線三角形DEJ區(qū)和EFK區(qū)是兩相區(qū)，其相態(tài)分別為熔化物（l）和固體A，以及熔化物（l）和固體B。在這兩個相區(qū)，固相和液相的量之間滿足杠桿原理。設體系的物系點為H，則純固相A的量WA和液相的量WI之間的關系式為

其中||GH和||HI分別表示線段GH和HI的長度，||GH=xH，||HI=xI-xH。如果濃度xB為摩爾分數(shù)，則WA和WI分別表示固相A和熔化物的總物質的量；如果xB為質量百分濃度，則WA和WI分別表示固相A和熔化物的質量。其余情況依次類推。杠桿原理式（1）可用來討論固液體系的分離提純。

圖1　兩組分熔化物體系的相圖

DEF線是三相線，D點和F點分別對應純A的固相和純B的固相，E點對應熔化物液相。在三相線上是否存在杠桿原理呢？答案是肯定的，不過形式和式（1）稍有不同。設體系的物系點在C處，熔化物液相、純固相A和B的量分別記為WE，WA和WB，則

式（2）表示體系中含B組分的量來源于熔化物液相和純固相B。將式（2）整理得：

其中||DC、||EC和||CF分別表示線段DC、EC和CF的長度，具體形式如下：

式（3）就是三相線上的杠桿原理的具體表達式。杠桿原理式（1）和式（3）的物理圖像分別如圖2中的（a）和（b）所示。杠桿原理式（3）是化學系2002級學生季興躍上物理化學課時首先提出來的。如果物系點正好在E點，則式（3）可簡化為常見的杠桿原理形式：

式（3）和式（4）是我們理解熔化物凝固過程中步冷曲線形狀的基礎。

圖3是熔化物冷卻過程中步冷曲線示意圖。縱坐標表示體系的溫度，橫坐標表示體系冷卻的時間。圖中有兩條步冷曲線，分別對應圖1中純A熔化物液相和物系點在M處的熔化物的冷卻過程。從純A液體的步冷曲線可以看出，在線段1中，純A液體冷卻，溫度單調下降，步冷曲線為一直線段。在線段2中有固液相變發(fā)生，純A液體凝固，固液相變平衡，溫度保持不變。在線段3中，液體已完全凝固，純A固體的溫度隨時間的流逝以恒定的速率降低。對熔化物M來說，它的步冷曲線和純A熔化物的步冷曲線不一樣，分為4部分。在第一部分線段4中，液體熔化物的溫度以勻速降低。在線段5中有固液相變發(fā)生，熔化物中有純B的固體析出，但和線段2不同，溫度不再保持恒定，這是因為熔化物凝固點降低的緣故。凝固點降低的公式為［1，2］：

其中mA為組分A的質量摩爾濃度，kf為凝固點降低常數(shù)，ΔTf為凝固點降低的量。如圖1所示，在熔化物M的凝固過程中，由杠桿原理可知，液相的量減少，因此mA增大，最后mA等于圖1中E點對應的A的濃度。從式（5）看出，由于mA一直在增大，ΔTf也隨之增大，因此，凝固溫度一直在降低，不再保持恒定。另外，由于熔化物的濃度一直在變，溫度隨時間的下降速率也在變，因此，線段5和線段4不同，它不再是直線段，而是曲線段。

圖2　杠桿原理兩種形式的物理圖像示意圖

圖3　液體冷卻過程中的步冷曲線示意圖

隨著溫度的降低，熔化物液相順著圖1中的KE線到達三相點E，進入步冷曲線的第三部分，即線段6。在線段6中，熔化物凝固，純A的固體和純B的固體同時析出。但和線段5不同，線段6為一平臺，凝固點溫度保持不變，這是為什么呢？這可以用杠桿原理式（4）來解釋。從式（4）看出，純固體A和B析出的量成比例，且等于||EF/||DE。這樣，在熔化物凝固的整個相變過程中，熔化物的濃度始終保持不變，且等于最低共熔點E的濃度。由式（5）可知，若mA不變，則ΔTf也保持不變。由此可見，雖然熔化物體系M不再是純A或純B的熔化物，但凝固過程中溫度始終保持恒定，線段6和線段2一樣，是一個平臺。和線段3類似，線段7也是一直線段，表示固體A和B的均勻降溫過程。如果物系點M在曲線三角形DEJ的上方，其步冷曲線的形狀也可以同樣來解釋。

從以上的討論可知，杠桿原理在相圖分析中具有重要作用。當然也可以利用相律對上述步冷曲線加以解釋。例如，圖3中線段6對應的相數(shù)為3，組分數(shù)為2，根據(jù)相律，等壓下體系的自由度數(shù)為0，因此，凝固過程中體系的溫度應該保持不變，線段6為一平臺。

2　三組分體系

三組分體系的相圖比二組分體系的相圖復雜。一般情況下，常討論等溫等壓時三組分體系的相圖。圖4是等溫等壓時三組分體系的典型相圖之一，它表示1個液體（A）和2個固體（B和C）組成的體系，其中ADFE區(qū)是液相單相區(qū)，BFC區(qū)是固液三相區(qū)，BDF區(qū)和CEF區(qū)均為固液兩相區(qū)。在兩相區(qū)，杠桿原理仍存在。設物系點在H處，BG線為連結線，液態(tài)G和固體B的量分別記為WG和WB，則：

其中||BH和||HG分別表示線段BH和HG的長度。和杠桿原理式（1）一樣，式（6）可用于討論固液體系的分離提純。

圖4　兩固一液三組分體系相圖的示意圖

在三相區(qū)BFC中，有2個固相（B和C）和1個液相，杠桿原理仍然存在。設物系點在K處，過K和F分別作平行于AB的直線交BC于N和M，體系K和F對應的C組分的濃度分別記為xN和xM，體系K中固相B和C、液相F的量分別記為WB、WC和WF，則：

式（7）表示體系K中C組分含量的物料平衡關系式。將式（7）整理后，得到：

其中||BN、||MN和||NC分別表示線段BN、MN和NC的長度，具體形式如下：

式（8）就是三相區(qū)BFC中以組分C濃度推導的杠桿原理形式，和式（3）有相同的形式。同理，以組分A 和B的濃度也可以推導出類似的關系式，這里不再贅述。

在三組分體系相圖中，由于物系點的濃度采用等邊三角形坐標表示，物系點之間的關系不像在直角坐標系中那樣熟悉和直接。這里我們將給出同一直線段上3個物系點之間的類杠桿原理形式，這一有趣的關系式可以用于體系濃度的配制和相圖的繪制。如圖5所示，設處于同一直線段上的3個物系點分別為D、E和F，將它們含A、B和C組分的濃度分別記為：

則E的濃度可以采用D和F的濃度表示如下：

如果D和F的量已知，分別記為WD和WF，且體系E在DF線段上的具體位置已經(jīng)確定，則E的濃度可以采用往D中加入F來配制。設加入F的量為βWF，β為一比例因子，其取值區(qū)間為（0，1），則根據(jù)式（9）-式（11），可以推導出如下關系式：

其中||FE和||ED分別表示線段FE和ED的長度。從式（12）可以算出加入F的量βWF。式（12）和杠桿原理的關系式（1）、（4）和（6）不完全一樣，多了一個參數(shù)β。式（12）稱為類杠桿原理關系式。反過來，如果已配好E點的濃度，即βWF為已知，則可以從式（12）計算出||FE和||ED的比值，從而確定E在DF上的位置。如果對式（12）兩邊都除以β，則：

從式（13）看出，E的濃度也可以看成是往F中加入D來配制，加入D的量為WD/β。同樣，如果已知E的濃度，即WD/β為已知，則可以從式（13）確定E在DF上的位置。由此可見，式（12）和式（13）是非常有用的公式，它們不僅可以幫助我們配制濃度，也可以幫助我們繪制三組分體系的相圖。另外，從式（12）和圖5還可看出，往D中加入F的量越多，則E沿線段DF移動，并越來越靠近F。同樣，利用式（13）和圖5也可討論，往F中加入D時，E點在線段DF上的位置變化。

圖5　三組分體系相圖中直線段上3個物系點D、E和F之間的濃度關系示意圖

3結論

杠桿原理是相平衡中重要的基本原理之一?？衫盟鼇砼渲迫芤旱臐舛?、討論多組分體系的分離提純，以及解釋相平衡過程中發(fā)生的其他現(xiàn)象。在本文中，我們對兩組分和三組分體系中杠桿原理的兩種形式進行了較詳細的推導和分析，并用它來解釋熔化物冷卻過程中的步冷曲線。最后還推導了三組分體系中的類杠桿原理關系式。這一關系式，既可以用于配制溶液的濃度，也可以用來繪制三組分體系的相圖。我們希望本文中的分析和討論將加深讀者對杠桿原理重要性的認識。

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中圖分類號：O642.4+2；G64

doi:10.3866/PKU.DXHX201601001

*通訊作者，Email:chenfeiwu@ustb.edu.cn

基金資助：北京科技大學研究型示范教學項目；MOOC課程示范項目

The Forms of Lever Rule in the Phase Diagram of Multi-component Systems

WEI Mei-JuCHEN Fei-Wu*LI Xu-QinYE Ya-PingYUAN Wen-Xia
（School of Chemistry and Biological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，P.R.China）

Abstract:Two forms of the lever rule in the two-phase and three-phase regions of a multi-component system are discussed in this article.As for the two-component system，the cooling curves of solutions are explained with the lever rule in a three-phase line and the freezing point depression equation.Asimilar form of the lever rule is presented for three points on a line segment in a three-phase diagram region.This equation can be exploited to prepare the solution with desired concentrations of a multi-component system and to draw three-phase diagrams.

Key Words:Multi-component system；Lever rule；Phase diagram；Phase equilibrium