陳水生　　盛良全　　喬　瑞　　楊　松

（阜陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽阜陽(yáng)236041）

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通過實(shí)驗(yàn)教學(xué)探討配位化學(xué)基本概念

陳水生*盛良全喬瑞楊松

（阜陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽阜陽(yáng)236041）

摘要：以4-咪唑基苯甲酸（H2L）為配體，與硝酸銅反應(yīng)合成銅的配合物［CuIICuI（HL）（L）（H2O）2］·H2O。通過配合物的合成、結(jié)構(gòu)表征、結(jié)構(gòu)分析的實(shí)驗(yàn)教學(xué)過程，引導(dǎo)學(xué)生挖掘并理解配位化學(xué)學(xué)科的基本概念及理論，培養(yǎng)學(xué)生將理論與實(shí)踐相互結(jié)合的能力，促進(jìn)學(xué)生自身知識(shí)體系的構(gòu)建。

關(guān)鍵詞：配位化學(xué)；實(shí)驗(yàn)教學(xué)；理論知識(shí)體系

配位化學(xué)是在無(wú)機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的與物理化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)、環(huán)境科學(xué)和固體物理相互滲透、交叉的新興學(xué)科［1，2］。大學(xué)配位化學(xué)課程涉及到配合物的基礎(chǔ)知識(shí)，如配合物組成、命名方法，配合物的異構(gòu)現(xiàn)象，配合物的價(jià)鍵理論、晶體場(chǎng)理論和分子軌道理論，配合物的電子光譜和磁學(xué)性質(zhì)，配合物的穩(wěn)定性等。配位化學(xué)理論相對(duì)抽象，內(nèi)容枯燥，當(dāng)前配位化學(xué)仍沿用灌輸式教學(xué)法，如學(xué)生對(duì)價(jià)鍵理論、價(jià)層電子對(duì)互斥理論、晶體場(chǎng)理論的理解易停留在表象，一知半解。而當(dāng)前我國(guó)在新型配合物、簇合物、有機(jī)金屬化合物和生物無(wú)機(jī)配合物，特別是配位超分子化合物方面的研究已步入國(guó)際先進(jìn)行列［3］。將配位化學(xué)學(xué)科的發(fā)展與基本理論相結(jié)合，改變以往學(xué)生單純接受教師傳授知識(shí)的學(xué)習(xí)方式，開展教學(xué)改革與實(shí)踐教學(xué)，讓學(xué)生在實(shí)踐中主動(dòng)深化理解配位化學(xué)理論知識(shí)，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義［4，5］。

我們?cè)O(shè)計(jì)了有機(jī)分子4-咪唑基苯甲酸（H2L）與硝酸銅反應(yīng)制備銅的配合物，作為創(chuàng)新研究型實(shí)驗(yàn)，從配合物的合成、表征、分析測(cè)試等實(shí)驗(yàn)結(jié)果，引導(dǎo)學(xué)生串聯(lián)配位化學(xué)基本理論，以此作為實(shí)踐教學(xué)的切入點(diǎn)，促進(jìn)理論知識(shí)與實(shí)踐的相互滲透，加強(qiáng)對(duì)配位化學(xué)基本理論的理解，構(gòu)建一體化知識(shí)體系，提升學(xué)生綜合素質(zhì)和創(chuàng)新能力。

1　教學(xué)設(shè)計(jì)的總體思路

以配合物的合成、表征、測(cè)試分析作為配位化學(xué)課程的實(shí)踐教學(xué)，讓學(xué)生了解配合物的合成方法。引導(dǎo)學(xué)生在實(shí)驗(yàn)實(shí)踐過程中，理解配合物的概念，配合物的組成、命名方法，配合物的異構(gòu)現(xiàn)象，配合物的價(jià)鍵理論（即價(jià)鍵理論的理論要點(diǎn)及應(yīng)用、晶體場(chǎng)理論和分子軌道理論），配合物的電子光譜和配合物的穩(wěn)定性。在實(shí)踐中理解配位化學(xué)學(xué)科的基本概念，達(dá)到理論與實(shí)踐的統(tǒng)一。

2　實(shí)驗(yàn)方案的設(shè)計(jì)

2.1配合物（［CullCul（HL）（L）（H2O）2］·H2O）的合成

將4-咪唑基苯甲酸（H2L，21.0 mg，0.1 mmol）、Cu（NO3）2·3H2O（24.2 mg，0.1 mmol）混合，加入2 mL DMF和10 mL H2O，室溫下攪拌10分鐘，轉(zhuǎn)移至16 mL的反應(yīng)釜中，密封，于120°C反應(yīng)1天。然后冷卻至室溫，獲得綠色塊狀晶體，并用乙醇洗滌3次，產(chǎn)率62%。元素分析（C20H19N4O7Cu2），理論值（%）：C，43.32；H，3.45；N，10.10；實(shí)際值（%）：C，43.16；H，3.58；N，10.01。紅外光譜（IR，KBr壓片，cm-1）：3650-2530（m），1609（s），1584（s），1528（vs），1413（vs），1379（vs），1174（m），1151（m），1098（m），967（w），855（s），835（s），786（s），657（w），628（w），525（w），505（w）。

2.2配合物的結(jié)構(gòu)表征

分析技術(shù)的發(fā)展及不同學(xué)科的相互滲透，為實(shí)驗(yàn)教學(xué)提供了空間?，F(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)目前已經(jīng)成為科研實(shí)踐活動(dòng)必不可少的手段。在實(shí)驗(yàn)過程中，引導(dǎo)學(xué)生通過X射線單晶衍射、熱分析、紅外光譜等測(cè)試手段來(lái)理解物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息。

2.2.1配合物的X射線單晶衍射

X射線單晶衍射分析技術(shù)廣泛應(yīng)用于分子的絕對(duì)構(gòu)型的確定，實(shí)現(xiàn)了在分子水平上直觀理解配合物的結(jié)構(gòu)特征。多款直觀作圖軟件如Diamond、Shelxtl、Mercury等引入到配位化學(xué)教學(xué)實(shí)踐中，將被動(dòng)的知識(shí)灌輸變?yōu)槿藱C(jī)交互式的主動(dòng)汲取，從而更新和完善了教學(xué)手段，豐富了教學(xué)內(nèi)容，給教學(xué)雙方提供了多元化的信息展示方式［6］。如學(xué)會(huì)用Diamond軟件表達(dá)配合物的結(jié)構(gòu)信息。首先用Diamond軟件面板file選項(xiàng)打開晶體cif文件，再利用Build菜單中的Filter選項(xiàng)選擇配合物分子中的原子種類，隨后再選擇Build菜單中的Add Atoms選項(xiàng)，再連續(xù)點(diǎn)擊工具欄Fill Coordination Spheres Directly選項(xiàng)，得到配合物的結(jié)構(gòu)。點(diǎn)擊配合物分子的原子得到原子的對(duì)稱碼，從而知道配合物的最小結(jié)構(gòu)單元，圖1為我們分析所得配合物的配位環(huán)境圖。

2.2.2配合物的熱分析

新能源電站集控中心統(tǒng)一綜合防誤系統(tǒng)//滕井玉,金巖磊,王言國(guó),張軍華,葛立青,吳俊//(11):157

熱分析技術(shù)能直接準(zhǔn)確地測(cè)定樣品在受熱過程中質(zhì)量、熱量等性質(zhì)的變化。將熱分析技術(shù)簡(jiǎn)單應(yīng)用到配合物配位鍵的鍵強(qiáng)度分析中，直觀地反應(yīng)鍵強(qiáng)度，使學(xué)生對(duì)抽象空洞、很難理解的配位鍵有了直觀的感覺和認(rèn)識(shí)，圖2反映了配合物受熱分析過程的質(zhì)量變化。

2.2.3配合物的紅外光譜

紅外光譜能反映分子振動(dòng)情況，是一種特征性強(qiáng)的分子吸收光譜，每種化合物都具有特征的紅外光譜。我們通過對(duì)配合物的紅外光譜的測(cè)定（圖3），可以實(shí)現(xiàn)對(duì)配合物定性（或結(jié)構(gòu)）分析。

3　結(jié)果與討論

3.1配合物的合成方法

圖1　配合物的配位環(huán)境圖

圖2　配合物的熱分析

圖3　配合物的紅外光譜

配合物是由中心原子（離子）和配體以配位鍵的形式結(jié)合而成的微觀粒子的基本單元有序連結(jié)而成［3］，盡管微觀上過于抽象，宏觀上卻很具體，生活中常見的食鹽、膽礬等晶態(tài)物質(zhì)都屬于配合物。學(xué)生了解了可以采取分層、擴(kuò)散、揮發(fā)等手段來(lái)制備配合物，可避免對(duì)配合物本身的神秘化。在本反應(yīng)中，采用水熱合成法，原因是配體與金屬反應(yīng)生成的配合物，在常態(tài)下的溶解性不好，很難結(jié)晶成可測(cè)試的單晶，而在密封體系，高溫高壓下，配體的溶解性和反應(yīng)性都會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化，有利于產(chǎn)物的快速結(jié)晶。通過宏觀具體化的合成操作，揭示配合物微觀結(jié)構(gòu)的神秘面紗，使學(xué)生了解金屬配合物是微觀陰、陽(yáng)離子有序的結(jié)合體。

3.2X射線單晶衍射分析

根據(jù)以上信息，學(xué)生可具體理解配合物的基本概念：金屬離子配體的配位特點(diǎn)；配合物的內(nèi)、外界；配位數(shù)；螯合物；配合物的最小單元及對(duì)稱性；配合物的組成及電中性。結(jié)合具體的配位環(huán)境圖，知道含有孤電子對(duì)的氮原子和氧原子是配位化學(xué)中最典型的配位原子，而金屬離子有空軌道能接受來(lái)自配位原子的孤對(duì)電子。最小不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元中，存在2種銅離子，其中Cu1離子為2價(jià)，而Cu2離子為1價(jià)，結(jié)構(gòu)單元中的A和B為兩種對(duì)稱操作，因此存在2個(gè)4-咪唑基苯甲酸配體（其中1個(gè)4-咪唑基苯甲酸的咪唑基團(tuán)去質(zhì)子化與2個(gè)銅離子配位），2個(gè)配位的水分子和1個(gè)游離的水分子。因此，可寫出配合物的分子式為［CuIICuI（HL）（L）（H2O）2］·H2O（圖4）。

圖4　配合物的分子式

配體是2個(gè)不同價(jià)態(tài)的HL-和L2-陰離子和水分子，2個(gè)H2L分子的羧基均去質(zhì)子化為羧酸根離子，其中HL-分子羧基的O原子（O1，O2）通過孤對(duì)電子與金屬配位，另一分子L2-的羧基去質(zhì)子化為陰離子平衡正電荷，未參與配位，但咪唑基團(tuán)同時(shí)去質(zhì)子化為咪唑陰離子與銅（I）離子進(jìn)行配位。從電荷平衡角度講，陽(yáng)離子Cu（II）離子和Cu（I）總價(jià)態(tài)為+3價(jià)，陰離子HL-和L2-的價(jià)態(tài)總和為-3價(jià)，配合物的總電荷的代數(shù)和為零。

更有意義的是，可以綜合運(yùn)用配合物價(jià)鍵理論分析配合物的結(jié)構(gòu)。由圖1可看出，CuI2離子是配位數(shù)為2的直線型的配位幾何構(gòu)型，從理論上可解釋為CuI2離子采取sp的雜化模式，CuII1離子是6配位，形成了畸變的八面體構(gòu)型，特別注意的是，Cu―O鍵在軸線方向的長(zhǎng)度均為0.25 nm，明顯長(zhǎng)于赤道平面約0.20 nm的鍵長(zhǎng)，符合配位化學(xué)理論的姜-泰勒效應(yīng)。Cu（II）離子在八面體晶體場(chǎng)中的電子構(gòu)型為，與呈Oh對(duì)稱的d10層相比，缺少一個(gè)eg電子。如所缺的為dx2-y2軌道中的一個(gè)電子，那么與d10殼層的電子云密度相比，d9離子在xy平面內(nèi)的電子云密度就要顯得小一些。于是，有效核正電荷對(duì)位于xy平面內(nèi)的4個(gè)帶負(fù)電荷的配體的吸引力，就大于對(duì)z軸上的2個(gè)配體的吸引力，從而形成xy平面內(nèi)的4個(gè)短鍵和z軸方向上的2個(gè)長(zhǎng)鍵，使配位正八面體畸變成為沿z軸拉長(zhǎng)了的配位四方雙錐體［7］。

3.3熱重分析

熱重分析的測(cè)試結(jié)果如圖2所示，配合物的分解經(jīng)歷幾個(gè)過程：第一階段60-115°C，失重3.21%，對(duì)應(yīng)于失去1個(gè)游離水；第二階段115-164°C，失重6.51%，對(duì)應(yīng)于失去2個(gè)配位水；第三階段樣品繼續(xù)受熱，278-720°C間出現(xiàn)的急劇失重，對(duì)應(yīng)于4-咪唑苯甲酸有機(jī)配體的分解及失去，與4-咪唑苯甲酸根的理論值67.4%相吻合。樣品繼續(xù)受熱，最終殘余物呈黑色，殘余量為起始量的29.13%，與殘余物質(zhì)是CuO的理論值28.93%較好吻合。從實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果很容易分析結(jié)構(gòu)：鍵的強(qiáng)弱不同，配合物的分解包括水分的損失，隨著溫度從低到高，是從結(jié)構(gòu)單元的外界到內(nèi)界依次進(jìn)行，參與形成配位鍵的水分子由于破壞配位鍵需要更多的能量，配位水的離去使得溫度升高達(dá)到160°C，隨后伴隨骨架的分解。

3.4紅外光譜分析

羧基的配位方式豐富多樣，通常參與配位的金屬原子與羧基在同一平面內(nèi)形成配位鍵，配位方式可大致歸結(jié)為3大類，即單齒配位、鰲合配位和橋式配位（圖5）。

圖5　羧基常見的配位模式

羧基的配位模式，可以通過紅外光譜表達(dá)出來(lái)。圖3為配體和配合物的主要官能團(tuán)區(qū)的紅外光譜圖。配體在1699 cm-1處觀察到的吸收峰是屬于―COOH的特征吸收。而配合物中，未出現(xiàn)1699 cm-1對(duì)應(yīng)―COOH的特征吸收，表明―COOH基團(tuán)已參與配位。位于1584和1413 cm-1處尖銳的強(qiáng)吸收峰，可歸屬為酸根離子上―COO-基團(tuán)的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)（νas）和對(duì)稱伸縮振動(dòng)（νs），其峰值差Δν=νasνs=171 cm-1，與具有螯合配位模式的―COO-基團(tuán)的相應(yīng)文獻(xiàn)值吻合［8］，歸屬為螯合配位方式（圖5-II），結(jié)果與圖1中羧基的實(shí)際配位模式相一致。

4結(jié)語(yǔ)

設(shè)計(jì)以4-咪唑基苯甲酸為配體，與金屬銅離子反應(yīng)合成銅的配合物，結(jié)合最新學(xué)科發(fā)展成果，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)教學(xué)，通過配合物的合成、結(jié)構(gòu)表征、結(jié)構(gòu)分析，串聯(lián)配位化學(xué)基礎(chǔ)理論。將理論與實(shí)踐結(jié)合為一個(gè)有機(jī)整體，可以促進(jìn)學(xué)生綜合知識(shí)體系的構(gòu)建。

參考文獻(xiàn)

［1］游效曾，孟慶金，韓萬(wàn)書.配位化學(xué)進(jìn)展.北京:高等教育出版社，2000.

［2］蘇成勇，潘梅.配位超分子結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)與進(jìn)展.北京:科學(xué)出版社，2010.

［3］孫為銀.配位化學(xué).第2版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2010.

［4］蔡吉清，李秀玲，曾秀瓊，何巧紅.大學(xué)化學(xué)，2015，30（1），55.

［5］張萬(wàn)群，楊凱萍，柯玉萍.大學(xué)化學(xué)，2015，30（1），49.

［6］黃紫洋，吳華婷，林深.大學(xué)化學(xué)，2011，26（2），8.

［7］羅勤慧.配位化學(xué).第2版.北京:科學(xué)出版社，2012.

［8］鄧奕芳，陳滿生，張春華，曠代治，聶雪，楊穎群，李薇.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2013，29（10），2195.

中圖分類號(hào)：O611.4；G642

doi:10.3866/PKU.DXHX201506003

*通訊作者，Email:chenss@fync.edu.cn

基金資助：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2117104）；安徽省高校振興計(jì)劃重大教研項(xiàng)目（2014zdjy081）；優(yōu)秀教研室（2013JCJS01）

Exploration on the Basic Concept of Coordination Chemistry via Laboratory Teaching

CHEN Shui-Sheng*SHENG Liang-QuanQIAO RuiYANG Song
（College of Chemistry&Chemical Engineering，F(xiàn)uyang Normal College，F(xiàn)uyang 236041，Anhui Province，P.R.China）

Abstract:The synthesis of a copper complex［CuIICuI（HL）（L）（H2O）2］·H2O based on the hydrothermal synthesis of 4-（1H-imidazol-4-yl）benzoic acid（H2L）with Cu（II）cation，was taken as laboratory teaching project for undergraduates，which covered the aspects of the designed synthesis，structural characterization and analysis.The aim of the laboratory teaching is to enhance the theoretical knowledge of coordination chemistry，promote the mutual integration between the theoretical knowledge and laboratory skills，and facilitate the construction of comprehensive knowledge system for undergraduates.

Key Words:Coordination chemistry；Laboratory teaching；Theoretical knowledge system