孫曉波　　李　琳　　王秀霞　　王進(jìn)平

（青島農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)與藥學(xué)院，山東青島266109）

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滴定分析模型的統(tǒng)一、MATLAB解析及曲線繪制

孫曉波李琳王秀霞王進(jìn)平*

（青島農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)與藥學(xué)院，山東青島266109）

摘要：在將酸堿滴定、絡(luò)合滴定、氧化還原滴定和沉淀滴定反應(yīng)統(tǒng)一為M+L=N的基礎(chǔ)上，將4種滴定曲線方程統(tǒng)一為兩種數(shù)學(xué)模型。通過簡(jiǎn)單迭代法計(jì)算滴定過程中變化的副反應(yīng)系數(shù)，利用接近數(shù)學(xué)表達(dá)式的自然化語言MATLAB解析4種滴定曲線方程，并繪制出精確的滴定曲線，方法簡(jiǎn)單易操作。

關(guān)鍵詞：滴定曲線；MATLAB；模型統(tǒng)一

酸堿滴定、絡(luò)合滴定、氧化還原滴定和沉淀滴定是分析化學(xué)中化學(xué)分析的核心內(nèi)容［1］。雖然4種滴定反應(yīng)的本質(zhì)不同，且可能伴隨著各種副反應(yīng)，滴定過程較為復(fù)雜，但是利用林邦的副反應(yīng)思想均可以將這4種滴定反應(yīng)統(tǒng)一為M+L=N［1-4］。在此基礎(chǔ)上，可以將這4種滴定曲線統(tǒng)一為兩種數(shù)學(xué)模型。模型的統(tǒng)一可以使學(xué)生更好地理解滴定分析的原理和本質(zhì)。同時(shí)，目前計(jì)算機(jī)技術(shù)的快速發(fā)展為解析這些復(fù)雜的分析化學(xué)模型提供了可能。尤其是MATLAB軟件能夠提供高效的數(shù)值計(jì)算功能，能使用戶從繁雜的數(shù)學(xué)運(yùn)算分析中解脫出來；特別是其友好的用戶界面及接近數(shù)學(xué)表達(dá)式的自然化語言，使用戶易于學(xué)習(xí)和掌握；而且具有完備的圖形處理功能，實(shí)現(xiàn)計(jì)算結(jié)果和編程的可視化。它應(yīng)該是化學(xué)工作者解析復(fù)雜的滴定分析模型的強(qiáng)有力的工具。因此，本文在統(tǒng)一4種滴定分析數(shù)學(xué)模型的基礎(chǔ)上，利用MATLAB軟件解析滴定曲線方程模型，并繪制滴定曲線。

1　酸堿滴定和沉淀滴定模型

以標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定HCl及Cl-滴定Ag+為例，滴定反應(yīng)分別為：

酸堿滴定：H++OH-=H2O

沉淀滴定：Ag++Cl-=AgCl

酸堿滴定及沉淀滴定反應(yīng)可統(tǒng)一為：

M+L=N

其中M分別代表H+和Ag+，L分別代表OH-和Cl-，N分別代表HO和AgCl。在酸堿滴定和沉淀滴定

2反應(yīng)中N為純水和沉淀，［N］=1。因此，考慮到體積變化，兩種滴定曲線方程可以統(tǒng)一為［1，5］：

滴定常數(shù)Kt表示滴定反應(yīng)進(jìn)行的程度，在酸堿滴定中為Kt=1/Kw=1014，而在沉淀滴定中為Kt=1/Ksp。滴定分?jǐn)?shù)a=cM/cL。

當(dāng)不考慮副反應(yīng)時(shí)，利用MATLAB可以非常容易地解析方程并繪制滴定曲線，程序如下：

a=0:0.001:2；

Kt=10^14；

C0=0.1

d=（a-1）./（a+1）；

b=Kt*C0*d；

e=b.^2；

g=sqrt（e+4*Kt）；

M=（-b+g）./（2*Kt）；

pH=-log10（M）

plot（a，pM，'.'）

將1/Kw=1014，1/Ksp=109.75、1012.31、1016.08分別賦值于Kt，即可繪制出0.1mol·L-1NaOH滴定0.1mol·L-1HCl的酸堿滴定曲線，以及0.1 mol·L-1Cl-、Br-、I-分別滴定0.1 mol·L-1Ag+的沉淀滴定曲線（圖1）。

圖1　利用統(tǒng)一模型繪制的酸堿滴定曲線與沉淀滴定曲線

在統(tǒng)一模型中強(qiáng)酸堿滴定與沉淀滴定唯一的差異是Kt，而將1/Kw及不同的1/Ksp賦值于Kt，即可繪制與文獻(xiàn)［1，5，6］理論計(jì)算結(jié)果相一致的滴定曲線。

當(dāng)強(qiáng)堿滴定弱酸時(shí)，由林邦副反應(yīng)思想，強(qiáng)堿滴定弱酸的反應(yīng)式可以寫為：

則條件滴定常數(shù)為：

考慮體積變化：

其中cHA為滴定過程中弱酸濃度，［H+?］為未參與中和反應(yīng)的質(zhì)子的總濃度。式中αH（A）為質(zhì)子的副反應(yīng)系數(shù)，為弱酸的原始濃度。

根據(jù)林邦副反應(yīng)思想，將Kt?代入到強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線方程［3，4］，得強(qiáng)堿滴定弱酸的滴定曲線方程為：

由于副反應(yīng)系數(shù)αH（A）隨滴定過程而變化，因此解析該滴定曲線方程較為復(fù)雜。本文利用一個(gè)簡(jiǎn)單的迭代：

很容易解決了αH（A）隨滴定過程變化的問題，準(zhǔn)確地繪制了強(qiáng)堿滴定弱酸的滴定曲線。

利用MATLAB解析該方程并繪制滴定曲線程序如下：

由圖2（A）可以看出，其滴定突躍范圍與文獻(xiàn)［1］中的結(jié)果相一致，表明該模型能夠準(zhǔn)確繪制出強(qiáng)堿滴定弱酸時(shí)的滴定曲線，且無需解復(fù)雜的一元三次方程［5］。另外，將10-3、10-5、10-7、10-9、10-11分別賦值于Ka，可以非常容易地繪制出強(qiáng)堿滴定不同弱酸的滴定曲線（圖2（B））。

圖2　利用統(tǒng)一模型繪制的NaOH滴定不同弱酸的滴定曲線

2　絡(luò)合滴定和氧化還原滴定模型

對(duì)于氧化還原反應(yīng)，采用林邦副反應(yīng)思想，把一個(gè)半反應(yīng)看作是另一個(gè)半反應(yīng)的副反應(yīng)，便可和絡(luò)合滴定反應(yīng)統(tǒng)一為M+L=N。其中L可為Y或e-。而滴定曲線方程統(tǒng)一為［1，5］：

以0.01 mol·L-1Y滴定0.01 mol·L-1的Ca2+為例，利用MATLAB解析該方程并繪制滴定曲線，程序如下：

由圖3可以讀出EDTA滴定Ca2+的突躍范圍為（5.299，7.692），與文獻(xiàn)［7］結(jié)果相一致。因此利用統(tǒng)一的滴定模型能夠準(zhǔn)確繪制出絡(luò)合滴定曲線。將不同K?MY賦值給Kt，賦予cM0不同的初始濃度，則分別得到絡(luò)合滴定曲線（圖4）。

圖3　利用統(tǒng)一模型繪制的EDTA滴定Ca2+的滴定曲線

圖4　在不同的K′MY（A）及cM0（B）時(shí)，利用統(tǒng)一模型繪制的EDTA絡(luò)合滴定曲線

氧化還原滴定時(shí)，以Ce4+滴定Fe2+為例：

主反應(yīng)常數(shù)為：

不考慮副反應(yīng)時(shí)，滴定曲線方程為：

或

考慮副反應(yīng)時(shí)，有：

或

由于副反應(yīng)系數(shù)αe隨滴定過程［Fe3+］的變化而變化，因此解析該滴定曲線方程較為復(fù)雜。本文利用一個(gè)簡(jiǎn)單的迭代αe（i）=1+KFe［Fe3+］（i），計(jì)算出變化的αe。利用MATLAB則能夠準(zhǔn)確地解析滴定曲線方程，并繪制了滴定曲線，程序如下：

所繪制的Ce4+與Fe2+相互滴定的滴定曲線如圖5所示，可以看出由統(tǒng)一模型所繪制的曲線與文獻(xiàn)［1，5］的理論計(jì)算結(jié)果相一致。

圖5　利用統(tǒng)一模型繪制的氧化還原滴定曲線

3結(jié)論

參考文獻(xiàn)

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中圖分類號(hào)：O6；G64

doi:10.3866/PKU.DXHX201505015

*通訊作者，Email:jpwang@qau.edu.cn

基金資助：山東省高等學(xué)校精品課程（2013BK205）；山東省高等教育應(yīng)用型人才培養(yǎng)特色名校建設(shè)項(xiàng)目

A Universal Model for Titrations and Titration Curves Constructed Using MATLAB

SUN Xiao-BoLI LinWANG Xiu-XiaWANG Jin-Ping*
（College of Chemistry and Pharmaceutical Sciences，Qingdao Agricultural University，Qingdao 266109，Shandong Province，P.R.China）

Abstract:In this article，the reactions for acid-base，complexometric，redox and precipitate titrations can be generalized as M+L=N.Accordingly，their titration curve functions can be expressed as two mathematical models.MATLAB was used to analyze the titration curve models.The changing side reaction coefficients in titration process were calculated by a simple iteration method.Finally，the exact titration curves were plotted using this facile method.

Key Words:Titration curves；MATLAB；Universal model