張小杰，李文博，李 苗，辛振祥

（青島科技大學 橡膠循環(huán)應用研究中心，山東 青島 266042）

近年來，三元乙丙橡膠（EPDM）發(fā)展較快，目前其產能和消費量在合成橡膠中居第3位，僅次于丁苯橡膠和順丁橡膠[1]。EPDM具有優(yōu)異的耐熱性能、耐臭氧性能、耐蒸汽性能和電氣性能，被廣泛應用于汽車配件、耐熱制品、電線電纜和密封材料等領域。合理回收利用廢舊EPDM，對降低成本、充分利用資源以及確保EPDM生產和應用的快速發(fā)展都具有重要意義。

本工作主要研究再生溫度以及石蠟油和氯化聚乙烯橡膠（CM）的用量對廢舊EPDM膠粉再生效果的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

EPDM膠粉，粒徑為150 μm，海門市南翔橡塑有限公司產品；CM，牌號135B，青島海晶化工集團有限公司產品；活化劑420，蚌埠市光達化工有限公司產品；石蠟油，無錫意順工業(yè)油品有限公司產品。

1.2 基本配方

EPDM膠粉再生配方：EPDM膠粉 100，活化劑420 1，石蠟油或CM 變量。

再生橡膠硫化配方：EPDM再生橡膠 100，氧化鋅 5，硬脂酸 1，硫黃 1.5，促進劑TMTD 1，促進劑M 0.5。

1.3 主要設備和儀器

X（S）K-160型開煉機，上海雙翼橡塑機械有限公司產品；KSS-300型哈克轉矩流變儀，上?？苿?chuàng)橡塑機械設備有限公司產品；HS1007-RTMO型平板硫化機，佳鑫電子設備科技（深圳）有限公司產品；GT-M2000-A型硫化儀、EKT-2000M型門尼粘度計和GT-AJ7000S型電子拉力機，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產品。

1.4 試樣制備

預混：將各組分按再生配方加入高溫攪拌機中攪拌均勻得到預混物料，攪拌溫度為80 ℃，物料溫度控制在90～100 ℃，攪拌時間為10 min。

再生橡膠制備：稱取120 g混合好的物料放入200 mL的哈克轉矩流變儀中再生20 min，轉子轉速為40 r·min-1。

再生橡膠硫化膠制備：按照GB/T 13460—2008《再生橡膠》進行混煉。硫化條件為160℃/10 MPa×20 min。

1.5 性能測試

（1）硫化特性：混煉膠按照GB/T 16584—1996《橡膠用無轉子硫化儀測定硫化特性》測試硫化特性，測試溫度為160 ℃。

（2）門尼粘度：采用門尼粘度儀按照GB/T 1232.1—2000《未硫化橡膠用圓盤剪切粘度計進行測定 第1部分 門尼粘度的測定》測試門尼粘度，測試溫度 100 ℃，預熱時間 1 min，測試時間4 min。

（3）物理性能：100%和300%定伸應力以及拉伸強度和拉斷伸長率按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應力應變性能的測定》測定，拉伸速率為500 mm·min-1，測試溫度為室溫。撕裂強度按照GB/T 529-2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 撕裂強度的測定（褲形、直角形和新月形試樣）》測定，拉伸速率為500 mm·min-1，測試溫度為室溫，直角形試樣。

2 結果與討論

2.1 再生溫度的影響

2.1.1 硫化特性

橡膠是線形直鏈狀高分子聚合物，在一定條件下硫化后形成三維網(wǎng)狀結構的高分子彈性體，必須經過斷裂才能再生成線形結構。廢舊橡膠再生時再生溫度會直接影響再生效果[2]。表1示出了再生溫度對再生橡膠（石蠟油用量為10份）硫化特性的影響。

表1 再生溫度對再生橡膠硫化特性的影響

從表1可以看出，隨著再生溫度的升高，再生橡膠的ML，MH以及MH－ML值均呈先增大后減小的趨勢，在170 ℃時出現(xiàn)最大值。ML反映了混煉膠的模量，與橡膠大分子和填充體系有關；MH反映了硫化膠的模量，與橡膠大分子、填充體系以及交聯(lián)網(wǎng)絡有關；MH－ML反映了交聯(lián)網(wǎng)絡對硫化膠模量的貢獻，與交聯(lián)密度有關。再生溫度從150 ℃升高至170 ℃時，隨著再生溫度的升高，交聯(lián)網(wǎng)絡破壞程度增大，再生程度增大，再生橡膠再硫化過程中交聯(lián)程度增大；但當再生溫度繼續(xù)升高時，主鏈斷鏈程度增大，主鏈的斷裂使再生橡膠的相對分子質量降低，再硫化過程中交聯(lián)程度降低。隨著再生溫度的升高，再生橡膠的t90延長，Vc降低，這是由于再生溫度不斷提高使得再生橡膠的交聯(lián)網(wǎng)絡以及分子鏈破壞程度增大的緣故。再生溫度低于170 ℃時，再生橡膠的各項硫化特性指標均偏低，這可能與活化劑420發(fā)生作用的溫度有關。

2.1.2 門尼粘度

門尼粘度在一定程度上可以反映再生橡膠的再生效果[3]。圖1示出了再生溫度對再生橡膠（石蠟油用量為10份）門尼粘度的影響。

圖1 再生溫度對再生橡膠門尼粘度的影響

從圖1可以看出：隨著再生溫度的升高，再生橡膠的門尼粘度呈下降趨勢；當再生溫度低于160℃時，隨著再生溫度的升高，門尼粘度下降平緩，這是因為再生溫度低，活化劑420與EPDM膠粉反應活性低，再生效果差，再生橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡斷裂程度低，再生橡膠的凝膠質量分數(shù)大，相對分子質量高，門尼粘度高；當再生溫度超過160 ℃時，隨著再生溫度的升高，門尼粘度急劇下降，說明160 ℃為活化劑420反應的溫度臨界點，此后隨著再生溫度的升高，再生橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡破壞嚴重，再生橡膠的凝膠質量分數(shù)減小，相對分子質量降低，門尼粘度下降[4]。廢舊EPDM膠粉再生過程中伴有主鏈的斷裂，再生溫度升高后主鏈斷裂程度增大，導致再生溫度超過180 ℃后再生橡膠的門尼粘度相對大幅下降。

2.1.3 物理性能

表2示出了再生溫度對再生橡膠（石蠟油用量為10份）硫化膠物理性能的影響。

表2 再生溫度對再生橡膠硫化膠物理性能的影響

從表2可以看出，隨著再生溫度的升高，再生橡膠硫化膠的100%和300%定伸應力以及拉伸強度、拉斷伸長率均呈先增高后降低的趨勢，而撕裂強度呈提高趨勢。再生溫度低，再生橡膠的再生程度低，凝膠質量分數(shù)大，再生橡膠硫化膠中存在缺陷，拉伸強度和拉斷伸長率低；隨著再生溫度的升高，再生橡膠再生程度增大，凝膠質量分數(shù)減小，分子鏈柔順性提高，拉伸強度和拉斷伸長率相應提高。廢舊EPDM膠粉再生過程中伴隨著主鏈的斷裂，且再生溫度超過180 ℃時，這種現(xiàn)象更加明顯，主鏈的斷裂程度增大會使拉伸強度和拉斷伸長率降低。再生溫度為170 ℃時，再生橡膠硫化膠的物理性能相對較高。

綜合再生溫度對再生橡膠硫化特性、門尼粘度以及物理性能的影響，可知再生溫度為170 ℃時，廢舊EPDM膠粉的再生效果較好，因此后續(xù)試驗中再生溫度選取170 ℃。

2.2 石蠟油用量的影響

2.2.1 硫化特性

表3示出了石蠟油用量對再生橡膠硫化特性的影響。

從表3可以看出，隨著石蠟油用量的增大，再生橡膠的ML，MH以及MH－ML值呈減小趨勢，而t90呈延長趨勢。分析認為，一方面石蠟油的加入起到了增塑劑的作用，使分子間相互作用力降低，分子間易滑移，故再生橡膠的模量降低，ML和MH減小，同時分子間的不穩(wěn)定結構不利于交聯(lián)鍵的形成，t90延長，MH－ML減?。涣硪环矫?，石蠟油用量增大會對硫化劑起到稀釋作用，使t90延長。

表3 石蠟油用量對再生橡膠硫化特性的影響

2.2.2 門尼粘度

石蠟油在再生過程中作為軟化劑主要起到增粘、膨潤、導熱和承載活化劑等作用，而在后期的加工過程中又可作為增塑劑改善加工性能。圖2示出了石蠟油用量對再生橡膠門尼粘度的影響。

圖2 石蠟油用量對再生橡膠門尼粘度的影響

從圖2可以看出，隨著石蠟油用量的增大，再生橡膠的門尼粘度下降顯著。因為石蠟油與EPDM相容性好，相對分子質量小，可以滲透于橡膠大分子之間，增大了分子間距離，削弱了大分子間作用力，使得大分子間滑移容易，流動性提高。再生橡膠門尼粘度降低使加工性能獲得改善。

2.2.3 物理性能

表4示出了石蠟油用量對再生橡膠硫化膠物理性能的影響。

從表4可以看出，隨石蠟油用量的增大，再生橡膠硫化膠的100%和300%定伸應力、拉伸強度、拉斷伸長以及撕裂強度呈下降趨勢，而拉斷伸長率呈升高趨勢。分析認為，石蠟油用量增大，硫化膠交聯(lián)密度下降，同時石蠟油還起到增塑的作用，導致再生橡膠硫化膠的韌性增強。

表4 石蠟油用量對再生橡膠硫化膠物理性能的影響

適當增大石蠟油的用量，可以改善再生橡膠的加工性能。綜合考慮硫化特性、門尼粘度和物理性能以及經濟因素，石蠟油用量為10份左右比較合適。

2.3 CM用量的影響

2.3.1 硫化特性

表5示出了CM用量對再生橡膠硫化特性的影響。

表5 CM用量對再生橡膠硫化特性的影響

從表5可以看出，隨CM用量的增大，再生橡膠的ML，MH以及MH－ML值呈減小趨勢，而t90呈延長趨勢。分析認為，由于采用硫黃硫化體系，CM不發(fā)生交聯(lián)反應，其粘度會隨溫度的升高而降低，填充于再生橡膠中在一定程度上起到增塑的作用，使ML和MH減小；隨著CM用量的增大，再生橡膠大分子間間距增大，不利于交聯(lián)網(wǎng)絡形成，導致t90延長[5]。

2.3.2 門尼粘度

圖3示出了CM用量對再生橡膠門尼粘度的影響。

從圖3可以看出：當CM用量增大到10份時，再生橡膠的門尼粘度下降顯著，原因是CM為未硫化相，其粘度會隨溫度的升高而降低，使再生橡膠粘度降低；但CM用量繼續(xù)增大，再生橡膠的門尼粘度下降不明顯，這是由于CM本身為大分子，其粘度隨溫度下降有限。CM的加入可使再生橡膠的加工性能改善，同時制品表面更光滑，在再生橡膠/生膠共混領域有著廣闊的應用前景。

圖3 CM用量對再生橡膠門尼粘度的影響

2.3.3 物理性能

表6示出了CM用量對再生橡膠硫化膠物理性能的影響。

表6 CM用量對再生橡膠硫化膠物理性能的影響

從表6可以看出，隨著CM用量的增大，再生橡膠硫化膠的物理性能總體上呈提高趨勢。CM作為非硫化相填充于再生橡膠硫化膠中，當其用量較小時可起到補強與增塑的作用，使得再生橡膠硫化膠的拉伸強度、撕裂強度以及拉斷伸長率提高；當CM用量繼續(xù)增大時，再生橡膠網(wǎng)狀結構中的CM大分子增多，在拉伸時物理纏結點的解纏使得拉斷伸長率增大。

總體來看，添加CM不但可以降低再生橡膠的門尼粘度，改善加工性能，而且可以提高再生橡膠硫化膠的物理性能，其具體用量需根據(jù)實際情況而定，但一般不小于10份。

3 結論

（1）再生溫度低于160 ℃時，廢舊EPDM膠粉的再生效果不佳；再生溫度高于180 ℃時，廢舊EPDM膠粉的主鏈破壞程度增大，再生橡膠硫化膠的物理性能降低；再生溫度為170 ℃時，廢舊EPDM膠粉的再生效果較佳。

（2）石蠟油在廢舊EPDM膠粉的再生過程中起到軟化劑的作用，在后期加工過程中起到增塑劑的作用。隨著石蠟油用量的增大，再生橡膠的門尼粘度降低，加工性能改善，但物理性能有所下降。綜合考慮來看，石蠟油用量為10份時廢舊EPDM膠粉的再生效果較佳。

（3）添加CM可使再生橡膠的門尼粘度降低，加工性能改善，物理性能提高，其具體用量需根據(jù)實際情況而定，一般不小于10份。