魏東亞，何 寧，王兆波*

（1.青島科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042；2.青島市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所，山東 青島 266101）

熱塑性硫化膠（TPV）是熱塑性彈性體（TPE）的一種，具有常溫下高彈性和高溫下熱塑性的特征[1-2]。上世紀80年代美國?？松梨诠韭氏葘崿F(xiàn)TPV的商業(yè)化生產(chǎn)，并在汽車、建筑、家用設(shè)備、電纜、醫(yī)療器械等領(lǐng)域得以應(yīng)用。

Mullins效應(yīng)指彈性體在首次形變后發(fā)生的軟化現(xiàn)象，通常伴隨殘留形變和誘導(dǎo)產(chǎn)生的各向異性[3]。文獻對Mullins效應(yīng)的研究通常以填充橡膠和填充TPE為主，另涉及少數(shù)結(jié)晶性純膠體系[4]。Mullins效應(yīng)的恢復(fù)研究表明，填充橡膠的強度在室溫下僅能部分恢復(fù)，在高溫、真空或與溶劑接觸條件下可顯著加速Mullins效應(yīng)的恢復(fù)[5]。目前，文獻中僅報道過TPV拉伸模式下的Mullins效應(yīng)，而TPV在壓縮和剪切模式下也會產(chǎn)生應(yīng)力軟化。對TPV壓縮Mullins效應(yīng)的研究，無論在理論還是在應(yīng)用方面均有重要意義，但國內(nèi)尚未見對TPV壓縮Mullins效應(yīng)及其可逆恢復(fù)研究的報道。

本工作研究丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）/丁腈橡膠（NBR） TPV[6]的壓縮Mullins效應(yīng)及其可逆恢復(fù)。

1 實驗

1.1 主要原材料

ABS，牌號EX18T，日本UMG ABS株式會社產(chǎn)品；NBR，牌號3305，丙烯腈質(zhì)量分數(shù)為0.35，蘭州石化股份有限公司產(chǎn)品；氯化聚乙烯橡膠（CM），牌號CM-135，青島海晶化工集團有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

NBR膠料配方：NBR 100，氧化鋅 5，硬脂酸 1.5，防老劑RD 1，硫黃 1，促進劑TMTM 1.5，促進劑CZ 1.2。

1.3 主要設(shè)備和儀器

X（S）K-160型兩輥開煉機和50 t平板硫化機，上海群翼橡塑機械有限公司產(chǎn)品；TCS-2000型伺服控制拉力試驗機，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；CH-10型厚度計，揚州市俊平試驗機械有限公司產(chǎn)品；DZF-6020型真空干燥箱，上海和呈儀器制造有限公司產(chǎn)品；JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM），日本電子公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

在開煉機上將NBR與各種配合劑混煉均勻，下片，制得母煉膠。將ABS和增容劑CM混合物置于165 ℃開煉機上充分熔融塑化，加入母煉膠，動態(tài)硫化5 min，下片。將動態(tài)硫化膠料置于模具中，在180 ℃平板硫化機上預(yù)熱6 min，排氣3～5次，保壓5 min，冷壓8 min后取出，制得TPV。

1.5 測試分析

1.5.1 FE-SEM分析

將試樣置于40 ℃丙酮溶劑中刻蝕4 h，在30 ℃真空干燥箱中干燥24 h，然后在真空下于刻蝕表面上噴涂一薄層鉑，采用FE-SEM觀察其形貌。

1.5.2 壓縮Mullins效應(yīng)

采用伺服控制拉力試驗機進行循環(huán)單軸壓縮測試，應(yīng)變速率為0.008 3 s-1，一個試樣進行單軸壓縮試驗，另一個進行循環(huán)單軸壓縮試驗，根據(jù)程序設(shè)定依次增大壓縮應(yīng)變。

特定壓縮應(yīng)變下每個循環(huán)中的應(yīng)力峰值為最大壓縮應(yīng)力，每個循環(huán)結(jié)束時應(yīng)力為零所對應(yīng)的形變?yōu)樗矔r殘余形變。采用Origin 8.0軟件計算內(nèi)耗，即積分加載-卸載曲線所包圍的面積。軟化因子（Ds）根據(jù)公式（1）計算[3]。

式中，W1（ε）為第1次壓縮至給定壓縮應(yīng)變所需的應(yīng)變能，即第1次加載曲線以下的面積；Wi（ε）為第i次壓縮至給定壓縮應(yīng)變所需的應(yīng)變能，即第i次加載曲線以下的面積。損耗因子（tanδ）用每個循環(huán)中的內(nèi)耗與應(yīng)變能的比值表示，即滯后圈面積/壓縮曲線下的面積。

1.5.3 可逆恢復(fù)

試驗前，將試樣放入100 ℃烘箱中退火30 min，取出后冷卻至室溫，測定試樣厚度，記為h0。在應(yīng)變速率為0.008 3 s-1的條件下對試樣進行第1次循環(huán)單軸壓縮試驗，壓縮應(yīng)變依次增加，然后將試樣分別在室溫（23 ℃），40，60，80，100，110，120和130 ℃下熱處理30 min，冷卻至室溫，測定試樣厚度，記為h2。按相同應(yīng)變速率和壓縮應(yīng)變進行第2次循環(huán)單軸壓縮，采用公式（2）計算壓縮永久變形K。

式中，h1為壓縮至最大應(yīng)變時試樣的厚度。

2 結(jié)果與討論

2.1 FE-SEM分析

TPV刻蝕表面的FE-SEM照片如圖1所示。從圖1可以看出，NBR粒子均勻分散在TPV刻蝕表面，其粒徑為10～15 μm。這是由于TPV表層中的ABS被選擇性刻蝕去除。

圖1 TPV刻蝕表面的FE-SEM照片

2.2 壓縮Mullins效應(yīng)

TPV單軸壓縮及循環(huán)單軸壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖2所示。從圖2可看出：壓縮應(yīng)變一定，隨著壓縮次數(shù)增加，TPV所需最大應(yīng)力下降，出現(xiàn)明顯應(yīng)力軟化，即Mullins效應(yīng)，且在卸載時存在瞬時殘余形變；當壓縮應(yīng)變超過之前壓縮應(yīng)變后，壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線又返回到與單軸壓縮相同的路徑，說明之前的壓縮對后續(xù)更大壓縮應(yīng)變的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變行為影響很小。

圖2 TPV單軸壓縮及循環(huán)單軸壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線

不同壓縮應(yīng)變下壓縮次數(shù)對TPV最大壓縮應(yīng)力的影響如圖3所示。從圖3可看出，在相同壓縮應(yīng)變下，TPV的壓縮應(yīng)力在第1次加載-卸載循環(huán)中達到最大，在第2次加載-卸載循環(huán)后顯著下降，在此后的壓縮過程中，壓縮應(yīng)力下降趨勢減??；壓縮應(yīng)變越大，PTV的應(yīng)力軟化越明顯。

圖3 不同壓縮應(yīng)變下壓縮次數(shù)對TPV最大壓縮應(yīng)力的影響

為解釋填充橡膠單軸拉伸時的應(yīng)力軟化現(xiàn)象，Mullins與Tobin提出一種物理模型[7]，對于發(fā)生應(yīng)力軟化的材料，其微觀結(jié)構(gòu)可視為硬相與軟相的復(fù)合體系，材料的破壞程度取決于材料拉伸過程中的最大應(yīng)變。應(yīng)力軟化的程度與材料的異質(zhì)性有關(guān)，異質(zhì)性越大，應(yīng)力軟化效應(yīng)越顯著，即異質(zhì)性是Mullins效應(yīng)的“放大器”[8]。TPV壓縮Mullins效應(yīng)的形成機制及恢復(fù)模型如圖4所示。TPV中樹脂相ABS為硬相，橡膠相NBR為軟相，結(jié)合圖1所示刻蝕表面，可將其微觀結(jié)構(gòu)簡化成如圖4中a所示模型，內(nèi)部球形粒子為NBR，外殼為ABS樹脂層。TPV的強度主要由樹脂相ABS決定[9]，在初次被壓縮時，赤道附近（如圖4中b陰影部分所示）的樹脂層由于受力最大而產(chǎn)生明顯塑性形變并消耗較多能量[10]；去除外力時，樹脂相在壓縮過程中產(chǎn)生的塑性形變僅部分恢復(fù)（如圖4中c所示），并產(chǎn)生較大殘余形變；在固定壓縮應(yīng)變下的后續(xù)循環(huán)壓縮中，樹脂相對形變時所需應(yīng)力的貢獻較小，大部分應(yīng)力由軟相形變產(chǎn)生，所需應(yīng)力降低，因此最大壓縮應(yīng)力在第2次壓縮后下降緩慢；當壓縮應(yīng)變超過先前施加在試樣上的最大應(yīng)變后，樹脂層發(fā)生較大程度的塑性形變（如圖4中d所示），且由此產(chǎn)生的壓縮應(yīng)力顯著提高。

圖4 TPV壓縮Mullins效應(yīng)的形成機制及恢復(fù)模型示意

不同壓縮應(yīng)變下壓縮次數(shù)對TPV瞬時殘余形變的影響如圖5所示。從圖5可看出：壓縮應(yīng)變一定，隨著壓縮次數(shù)增加，TPV的瞬時殘余形變僅輕微增大；隨著壓縮應(yīng)變增大，TPV的瞬時殘余形變顯著增大。這是由于在第1次壓縮時，外力作用使樹脂相發(fā)生塑性形變，卸載時，橡膠相的恢復(fù)應(yīng)力通過界面?zhèn)鬟f給樹脂相，在常溫下樹脂相的塑性形變只能恢復(fù)一部分，并由此產(chǎn)生殘余形變，如圖4中c所示；壓縮應(yīng)變增大時，樹脂相發(fā)生更大且在室溫下難以恢復(fù)的塑性形變，并由此產(chǎn)生更大殘余形變，如圖4中e所示。

圖5 不同壓縮應(yīng)變下壓縮次數(shù)對TPV瞬時殘余形變的影響

不同壓縮應(yīng)變下壓縮次數(shù)對TPV加載-卸載循環(huán)過程內(nèi)耗的影響如圖6所示。從圖6中可看出，壓縮應(yīng)變一定，在第1次壓縮時TPV的內(nèi)耗達到最大，在第2次壓縮時內(nèi)耗大幅下降，在之后循環(huán)壓縮中，內(nèi)耗略有減小。這是因為在第1次壓縮時樹脂相發(fā)生塑性形變，大分子之間發(fā)生滑移，需要消耗較多能量克服內(nèi)摩擦力，同時橡膠相在變形過程中由于粘彈行為而產(chǎn)生內(nèi)耗。第2次壓縮時，由于樹脂相已經(jīng)發(fā)生塑性形變且難以徹底恢復(fù)，此時的內(nèi)耗主要由橡膠相的粘彈行為產(chǎn)生，因此只需相對較小外力即可達到同等壓縮應(yīng)變，所需能耗較??；當壓縮應(yīng)變增大，樹脂相發(fā)生較大塑性形變，所需能耗顯著增大。

圖6 不同壓縮應(yīng)變下壓縮次數(shù)對TPV內(nèi)耗的影響

不同壓縮應(yīng)變下壓縮次數(shù)對TPVDs的影響如圖7所示。從圖7中可看出，壓縮應(yīng)變一定，隨著壓縮次數(shù)增加，TPV的Ds增大，應(yīng)力軟化現(xiàn)象增強；隨著壓縮應(yīng)變增大，Ds減小，這是因為之前壓縮應(yīng)變時TPV已經(jīng)發(fā)生部分軟化，導(dǎo)致之后壓縮應(yīng)變時的應(yīng)力軟化效應(yīng)減弱。

圖7 不同壓縮應(yīng)變下壓縮次數(shù)對TPV Ds的影響

不同壓縮應(yīng)變下壓縮次數(shù)對TPV損耗因子（tanδ）的影響如圖8所示。從圖8中可看出：壓縮應(yīng)變一定，第1次壓縮時TPV的tanδ最大，第2次壓縮時tanδ顯著減小，后續(xù)循環(huán)壓縮中tanδ逐漸減小，這是因為第1次壓縮時樹脂層發(fā)生塑性形變需要消耗較多能量，tanδ較大，后續(xù)壓縮時樹脂層已發(fā)生過塑性形變，tanδ主要由橡膠相決定；壓縮次數(shù)一定，隨著壓縮應(yīng)變增大，tanδ增大，這是由于壓縮應(yīng)變增大，樹脂相的塑性形變增大。

圖8 不同壓縮應(yīng)變下壓縮次數(shù)對TPV tan δ的影響

2.3 可逆恢復(fù)

熱處理條件下填充橡膠Mullins效應(yīng)具有一定的可逆性。通常情況下，Mullins效應(yīng)的“治愈”程度可用熱處理前后兩條應(yīng)力-應(yīng)變曲線的靠近程度進行直觀考察，也可通過固定應(yīng)變下的應(yīng)力或永久變形的恢復(fù)程度進行考核[5]。不同熱處理溫度對TPV單軸循環(huán)壓縮中Mullins效應(yīng)可逆恢復(fù)的影響如圖9所示。從圖9可看出：第2次循環(huán)壓縮時TPV的壓縮應(yīng)力明顯小于第1次循環(huán)壓縮；隨著熱處理溫度升高，TPV第2次壓縮時的壓縮應(yīng)力增大，且熱處理溫度為110 ℃時，兩次循環(huán)壓縮的應(yīng)力-應(yīng)變曲線最接近，這表明110 ℃熱處理后TPV壓縮Mullins效應(yīng)的恢復(fù)效果最佳；熱處理溫度超過110℃后，TPV的壓縮應(yīng)力減小且兩次循環(huán)壓縮的應(yīng)力-應(yīng)變曲線距離變遠。

圖9 熱處理溫度對TPV循環(huán)單軸壓縮中Mullins效應(yīng)可逆恢復(fù)的影響

第1次循環(huán)單軸壓縮后，TPV分別在23，40，60，80，100，110，120和130 ℃下熱處理30 min，測得其壓縮永久變形分別為22.5%，16.1%，11.3%，6.3%，2.3%，－2.8%，－11.8%和－12.9%。由此可知，23 ℃下放置30 min，TPV的壓縮永久變形較大，表明TPV的形變可逆恢復(fù)能力較低；隨著熱處理溫度升高，TPV的壓縮永久變形減小，表明升溫后，發(fā)生塑性形變的樹脂層可逆恢復(fù)驅(qū)動力增強，橡膠相的恢復(fù)力也增強，TPV形變的恢復(fù)能力增強；當熱處理溫度為110 ℃時，TPV的壓縮永久變形小于零，之后隨著溫度升高，壓縮永久變形負增大，此時試樣的尺寸恢復(fù)至略大于初始厚度，這是因為較高溫度下TPV中樹脂相在橡膠相作用下發(fā)生大分子鏈的粘性流動，試樣變形。

結(jié)合圖3和4可知，TPV在第1次壓縮過程中樹脂相產(chǎn)生明顯的塑性形變，分子鏈之間發(fā)生滑移，所需應(yīng)力較大，意味需要消耗較多能量來克服分子之間的內(nèi)摩擦力，從而導(dǎo)致TPV的最大壓縮應(yīng)力較大。當熱處理溫度低于110 ℃時，第2次循環(huán)單軸壓縮后，樹脂相的塑性形變不能徹底恢復(fù)，Mullins效應(yīng)仍存在，TPV的壓縮應(yīng)力相應(yīng)減少；圖9（a）和（b）中壓縮應(yīng)變?yōu)?0%時，TPV第2次循環(huán)壓縮后的最大壓縮應(yīng)力反而大于第1次循環(huán)壓縮，這與試樣的壓縮永久變形有關(guān)，第2次壓縮時，同樣壓縮應(yīng)變下，TPV被壓縮至該應(yīng)變時試樣的殘留厚度比第1次壓縮時的試樣小，因此TPV中樹脂相的塑性形變也大于第1次壓縮，導(dǎo)致壓縮應(yīng)力增大；當熱處理溫度高于110 ℃，這時溫度已超過ABS的玻璃化溫度，試樣的殘留取向逐漸減少直至完全恢復(fù)，導(dǎo)致高溫熱處理試樣厚度超過初始試樣，在第2次壓縮時，同樣壓縮應(yīng)變下，試樣壓縮后的殘留厚度反而小于第1次壓縮后的試樣，因此TPV中樹脂相的塑性形變小于第1次壓縮，導(dǎo)致了壓縮應(yīng)力減小。熱處理溫度為110 ℃時，試樣的厚度雖已基本恢復(fù)（如圖4中f所示），但在相同壓縮應(yīng)變下，其壓縮應(yīng)力并沒完全恢復(fù)，這是由于23 ℃下壓縮應(yīng)變達到50%后，試樣的形變過大，其內(nèi)部發(fā)生不可逆化學(xué)松弛。

3 結(jié)論

（1）NBR粒子均勻分散在TPV表面，其粒徑為10～15 μm。

（2）在循環(huán)單軸壓縮過程中TPV出現(xiàn)明顯Mullins效應(yīng)，且同一壓縮應(yīng)變下，TPV的最大壓縮應(yīng)力、內(nèi)耗和tanδ均在第1次加載-卸載循環(huán)時達到最大，在第2次加載-卸載循環(huán)時顯著下降，此后呈緩慢下降趨勢；隨著壓縮次數(shù)增加，TPV的瞬時殘余形變和Ds增大；隨著壓縮應(yīng)變增大，TPV的最大壓縮應(yīng)力、瞬時殘余形變、內(nèi)耗和tanδ均顯著增大，Ds減小。

（3）隨著熱處理溫度升高，TPV在第2次循環(huán)壓縮時最大壓縮應(yīng)力的恢復(fù)程度增大，熱處理溫度為110 ℃時，TPV壓縮Mullins效應(yīng)的恢復(fù)效果最佳。

（4）TPV中樹脂相的塑性形變及其恢復(fù)程度是影響循環(huán)單軸壓縮中TPV各項性能的重要因素，熱處理可促進樹脂相塑性形變的恢復(fù)，表現(xiàn)為壓縮Mullins效應(yīng)的可逆恢復(fù)。