趙 笛，滕謀勇，李玉超，劉春梅，夏 衍

（聊城大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 聊城 252059）

石墨烯作為單層碳質(zhì)新材料，以其優(yōu)異的力學(xué)性能、電學(xué)性能、質(zhì)輕和超大比表面積等特性廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域，其中不乏聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料。將石墨烯與聚合物復(fù)合，可形成網(wǎng)絡(luò)締合結(jié)構(gòu)，進而提高聚合物的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性能等[1-4]，使其在電池、超級電容器等領(lǐng)域具有較高的應(yīng)用價值。

目前制備聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料的主要方法有溶液共混法、熔融復(fù)合法和原位聚合法。采用溶液共混法制備聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料，石墨烯雖能得到良好分散，但是由于存在溶劑回收和環(huán)境污染等問題，難以進行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。原位聚合法是首先使納米尺度的無機粉體在單體中均勻分散，然后用類似于本體聚合的方法進行聚合反應(yīng)，從而得到納米復(fù)合材料，關(guān)于這種制備方法的文獻報道較少。熔融復(fù)合法是工業(yè)生產(chǎn)常用的方法，但是石墨烯很難在基體中均勻分散。采用共凝聚技術(shù)對聚合物進行改性，尤其是制備功能性聚合物、納米復(fù)合材料等是一個重要的發(fā)展方向。K.Furusawa等[5]將聚苯乙烯（PS）乳液與納米無機磁性材料進行共凝聚，可得到內(nèi)層是膠乳粒子、外層是納米磁粉的凝聚粒子，以其為種子與苯乙烯單體進行聚合，得到多層復(fù)合粒子。K.Furusawa等[6]還采用聚合物乳液共凝聚法制備了聚合物與氧化硅粒子的復(fù)合材料。朱耕宇等[7]研究了分散介質(zhì)的pH值對聚四氟乙烯膠乳粒子和四氧化三鐵粒子共凝聚過程的影響，發(fā)現(xiàn)兩種粒子電荷相反、Zeta電位絕對值相近時共凝聚效果較好。

本工作采用乳液共凝聚法制備羧基丁腈橡膠（XNBR）/石墨烯納米復(fù)合材料，并分析分散介質(zhì)的pH值、凝聚劑種類、凝聚溫度和攪拌速率對共凝聚過程的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

羧基丁腈膠乳（XNBRL）（固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.44）、石墨，市售品；水合肼，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；氯化鉀，天津市福晨化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；氯化鈣，天津大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；硫酸鋁，金山區(qū)興塔美興化工廠產(chǎn)品；鹽酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.36～0.38，萊陽經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)精細化工廠產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

Zetasizer Nano ZS納米粒度Zeta電位分析儀，英國Malvern公司產(chǎn)品；JSM6380LV型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子株式會社產(chǎn)品；DHG-9245型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥機，上海一恒科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；KQ3200DA型數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司產(chǎn)品；ZNCL-G型磁力攪拌器，鄭州亞榮儀器有限公司產(chǎn)品；SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

（1）以Hummers法制備氧化石墨，經(jīng)超聲波振蕩制得氧化石墨烯（GO）。

（2）以水合肼為還原劑，將GO溶液和水合肼以質(zhì)量比1∶295混合，于70 ℃下攪拌12 h，制得石墨烯的水相分散液[8]，分別測定不同pH值下石墨烯的水相分散液和XNBRL的Zeta電位。

（3）以水合肼為還原劑，將GO與XNBRL以質(zhì)量比1∶100混合并攪拌均勻，加入與GO等質(zhì)量的水合肼，一定轉(zhuǎn)速下升溫至95 ℃，保持1 h。然后倒入pH值為2的凝聚劑中凝聚，用去離子水清洗后，抽濾，置于50 ℃的烘箱中干燥12 h，制得XNBR/石墨烯納米復(fù)合材料。

1.4 測試分析

（1）采用Zeta電位儀測定不同pH值下的XNBRL和石墨烯水相分散液的Zeta電位值。

（2）將XNBR/石墨烯納米復(fù)合材料噴金后在SEM下觀察凝聚粒子的形貌。掃描電壓為5 kV。

（3）由固相含量計算凝聚率：

其中w——凝聚率；

m1——GO的質(zhì)量；

m2——XNBRL的固形物質(zhì)量；

m——共凝聚粒子干燥后的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對XNBRL和石墨烯水相分散液Zeta電位的影響

控制共凝聚最重要的參數(shù)是表征每種粒子的表面電荷[9-10]、改變分散介質(zhì)的pH值以及可以改變粒子的電性和Zeta電位[11]。石墨烯與XNBRL共凝聚，pH值為2～10時膠乳與石墨烯的Zeta電位見圖1。

圖1 不同pH值下XNBRL和石墨烯水相分散液的Zeta電位值

從圖1可以看到，隨著介質(zhì)pH值的變化，XNBRL和石墨烯水相分散液的電位均呈現(xiàn)出不規(guī)則變化趨勢。但是，在所測試的pH值范圍內(nèi)石墨烯粒子與膠乳粒子均帶負電荷，因此要單純通過調(diào)節(jié)兩種粒子的表面電性及Zeta電位值，利用靜電作用使兩種粒子吸附是無法實現(xiàn)的[12]，必須加入凝聚劑，在電解質(zhì)的作用下才能使石墨烯粒子與膠乳粒子同時凝聚出來。

2.2 凝聚劑種類對共凝聚的影響

以濃度0.2 mol·L-1、pH=2[13]的氯化鉀、氯化鈣和硫酸鋁溶液作為凝聚劑，凝聚溫度為25 ℃，攪拌速率為200 r·min-1時，兩種粒子的凝聚效果見圖2。

圖2 不同凝聚劑的共凝聚效果對比

從圖2可以明顯看出，氯化鉀作為凝聚劑時，凝聚液部分凝聚，凝聚后余液為灰黑色，而氯化鈣和硫酸鋁作為凝聚劑時，余液均變澄清。

膠乳是高度分散的多相體系，有巨大的界面能，有自動聚結(jié)的趨勢，是熱力學(xué)上的不穩(wěn)定體系，但具有動力穩(wěn)定性[14]。由于布朗運動、乳化劑的靜電斥力和水化層以及空間位阻等作用，阻礙了粒子由重力引起的沉積，離子處于沉積平衡穩(wěn)定分散狀態(tài)。若使粒子發(fā)生凝聚，則需破壞它的動力穩(wěn)定性。凝聚劑能破壞懸浮粒子在體系中的穩(wěn)定性，促使其相互碰撞、聚集，增大離子的體積，達到凝聚的目的。加入一定量反離子電解質(zhì)后，電解質(zhì)中的正電荷與膠乳表面的負電荷發(fā)生中和作用，使擴散層受到壓縮，電勢下降，粒子間斥力減小，相互作用力增大，膠乳穩(wěn)定性變差，容易與石墨烯粒子發(fā)生碰撞形成較大的粒子團，從而出現(xiàn)凝聚現(xiàn)象[15-18]。

3種凝聚劑對凝聚率和凝聚時間的影響見表1。

表1 不同凝聚劑的共凝聚效果

由表1可以看出：當(dāng)氯化鉀為凝聚劑時，攪拌5 min也未能使粒子凝聚完全，凝聚率僅為66.52%；硫酸鋁除比氯化鈣凝聚速度更快之外，其他現(xiàn)象一致，凝聚作用完全，凝聚率在98%左右，遠遠高于氯化鉀作為凝聚劑時的作用效果。這是由于電解質(zhì)的凝聚作用是正負離子作用的總和，在濃度相同時，凝聚能力取決于與粒子的電荷符號相反的那種離子，離子價越高，凝聚能力越大。

根據(jù)DLVO的理論[19]計算，電解質(zhì)聚沉值（rc）與反離子價（Z）之間的關(guān)系為

式中C——與電解質(zhì)陰陽離子性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)；

D——介質(zhì)的介電常數(shù)，F(xiàn)·m-1；

K——Boltzman常數(shù)，J·K-1；

T——熱力學(xué)溫度，K；

A——VanderWaals引力常數(shù)；

e——單位電荷，C；

Z——反離子價數(shù)。

可見，在其他條件相同時，電解質(zhì)的rc為

從式（3）可以得出，三種離子聚沉值大小依次為：K+＞Ca2+＞Al3+，凝聚劑的凝聚速度大小依次為：硫酸鋁＞氯化鈣＞氯化鉀，與試驗結(jié)果相符。鑒于氯化鈣和硫酸鋁的凝聚結(jié)果幾乎無異，后續(xù)試驗選用氯化鈣作為凝聚劑。

2.3 溫度對共凝聚的影響

在凝聚劑為氯化鈣、攪拌速率為300 r·min-1時，研究不同溫度下的凝聚效果，結(jié)果見表2。

從表2可以看出，凝聚劑一定時，隨著溫度的升高，凝聚速度逐漸加快，但是對最終凝聚率和余液狀態(tài)基本沒有影響，凝聚率均為98%左右，且凝聚后余液為澄清狀態(tài)，說明在25，40，60和80 ℃下均可使混合液凝聚完全。

表2 不同溫度下的共凝聚效果

不同凝聚溫度下凝聚粒子的SEM照片如圖3所示。

圖3 不同溫度下凝聚粒子的SEM照片

從圖3可以看出，凝聚溫度不同，粒子的微觀形貌不同，說明溫度變化對粒子的形態(tài)有很大影響，這與之前的研究結(jié)果一致[20]。溫度為25 ℃時，加入凝聚劑后，能較快速地產(chǎn)生粒徑均一的共凝聚粒子；凝聚溫度升高到40 ℃，共凝聚粒子之間開始出現(xiàn)粘連，粒徑大小變得不均勻；隨著溫度的進一步升高，粘連現(xiàn)象更加明顯，在60和80 ℃時，凝聚粒子形成了更大的團塊。

上述試驗結(jié)果說明，凝聚溫度升高，使膠乳粒子和石墨烯粒子具有更高的能量，熱運動加快，粒子之間更容易發(fā)生碰撞，在凝聚劑的作用下粒子表面的Zeta電位很快下降，粒子間斥力減小，相互作用力增大，會產(chǎn)生較大的共凝聚粒子。由于生成的凝聚粒子較大，體系粘度相對較低，因此也更容易促使粒子進一步凝聚，使共凝聚粒子形態(tài)越來越不規(guī)則，最終形成大團塊。這與文獻中所述的現(xiàn)象類似[21]。因此，可以通過調(diào)節(jié)溫度來控制共凝聚粒子的大小。

2.4 攪拌速率對共凝聚的影響

在凝聚溫度為25 ℃、凝聚劑分別為氯化鉀和氯化鈣的情況下，攪拌速率對共凝聚過程的影響如表3所示。

表3 不同攪拌速率下的共凝聚效果

從表3可以看出：氯化鉀作為凝聚劑時，在以上攪拌速率時都不能凝聚完全；而凝聚劑為氯化鈣時，隨著攪拌速率的提高，凝聚速度逐漸加快。這說明凝聚劑對凝聚過程的影響遠超過攪拌速率的影響。

為使凝聚劑均勻分散到體系中，必須進行攪拌，若攪拌不好，會使凝聚劑局部濃度過高而產(chǎn)生大的結(jié)塊。圖4為氯化鈣作為凝聚劑時不同攪拌速率下凝聚粒子的SEM照片。由圖4可見：當(dāng)攪拌速率小于300 r·min-1時，攪拌作用太弱，凝聚劑加入后，不能立即擴散到整個體系均勻分布，且在體系中不同位置具有不同的濃度分布，濃度高的地方粒子迅速發(fā)生凝聚，而濃度低的位置不足以維持凝聚作用，所需時間長，形成了大的團塊，在這種情況下石墨烯更易發(fā)生團聚；當(dāng)攪拌速率達到300 r·min-1及以上時，攪拌作用強度大，促進了凝聚劑在體系中的擴散和凝聚，石墨烯和XNBR兩種粒子混合更均勻，共凝聚粒子團聚的傾向減小，在較快的速度下石墨烯能夠保持層片狀結(jié)構(gòu)與XNBRL發(fā)生凝聚。同時，凝聚粒子在剪切作用下，會形成粒徑較小且均勻的共凝聚粒子。

圖4 不同攪拌速率時凝聚粒子的SEM照片

3 結(jié)論

（1）pH值為2～10時，XNBRL和石墨烯水相分散液的Zeta電位均為負值，不加入凝聚劑時，無法使XNBR和石墨烯兩種粒子發(fā)生共凝聚。

（2）通過對氯化鉀、氯化鈣和硫酸鋁三種凝聚劑的凝聚效果比較，氯化鈣為最優(yōu)凝聚劑。

（3）通過調(diào)節(jié)溫度可以控制共凝聚粒子的粒徑大小。

（4）凝聚劑對凝聚過程的影響遠超過攪拌速率。當(dāng)攪拌速率小于300 r·min-1時，共凝聚粒子粘結(jié)成團塊，而攪拌速率達到300 r·min-1時，可形成粒徑較小且均一的共凝聚粒子。