林龍利　劉國(guó)光　張宇　翟先先　劉璟顥　張能

(1.貴州工程應(yīng)用技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院　貴州畢節(jié) 551700；　2.廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院　廣州 510006；　3.貴州省煤基新材料工程中心　貴州畢節(jié) 551700)

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污水處理

零價(jià)鐵法去除水體中萘普生：作用機(jī)制及產(chǎn)物毒性研究*

林龍利1,3劉國(guó)光2張宇1,3翟先先1劉璟顥1張能1

(1.貴州工程應(yīng)用技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院貴州畢節(jié) 551700；2.廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院廣州 510006；3.貴州省煤基新材料工程中心貴州畢節(jié) 551700)

摘要為了探索水體中非甾體類(lèi)藥物處理新技術(shù)，對(duì)鐵屑降解水體中萘普生的影響因素、作用機(jī)制和產(chǎn)物毒性進(jìn)行了研究。首先考察了鐵屑投加量、pH值、萘普生初始濃度及作用時(shí)間對(duì)降解效果的影響，確定了鐵屑投加量為2.5 g/L，pH值為2.0，萘普生質(zhì)量濃度為10.0 mg/L的反應(yīng)條件有利于零價(jià)鐵對(duì)萘普生有效降解，反應(yīng)150 min去除率可達(dá)89.2%；然后對(duì)零價(jià)鐵降解萘普生的反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行研究，結(jié)果表明零價(jià)鐵主要是通過(guò)腐蝕產(chǎn)物(新生態(tài)氫[H])直接還原作用，促使萘普生轉(zhuǎn)化為其他物質(zhì)；發(fā)光菌毒性實(shí)驗(yàn)表明萘普生轉(zhuǎn)化為較母體具有更高生物風(fēng)險(xiǎn)的中間產(chǎn)物。

關(guān)鍵詞鐵屑萘普生發(fā)光菌毒性

0引言

PPCPs(藥品和個(gè)人護(hù)理用品)對(duì)人類(lèi)健康和生態(tài)環(huán)境安全風(fēng)險(xiǎn)已引起廣泛關(guān)注。萘普生(naproxen)是其中一種常見(jiàn)的非甾體類(lèi)藥物，被服用后，其中一部分以原藥形式排出體外，從而進(jìn)入地表和地下水體。人類(lèi)若長(zhǎng)期攝入萘普生會(huì)誘發(fā)心臟病和中風(fēng)，還可能對(duì)肺部產(chǎn)生毒性效應(yīng)。萘普生已成為一種潛在的威脅。

利用零價(jià)鐵(Fe0)處理水體中的有機(jī)污染物已逐漸成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究熱點(diǎn)。Fe0化學(xué)性質(zhì)活潑、還原能力強(qiáng)，可以將吸附在其表面的某些氧化性較強(qiáng)的有機(jī)污染物還原降解,目前已成功應(yīng)用于硝基苯、偶氮染料和活性艷橙X-GN等污染物的處理。本文選用工業(yè)鑄鐵廢鐵屑為材料，研究其有效去除水體中的萘普生的影響因素、降解機(jī)制以及其產(chǎn)物毒性，研究結(jié)果為Fe0技術(shù)應(yīng)用于非甾體抗炎藥類(lèi)污染物的處理提供理論依據(jù)，實(shí)現(xiàn)“以廢治廢”的目標(biāo)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑與儀器

萘普生(NPX),工業(yè)鐵屑; G4203-68708高效液相色譜儀(德國(guó)), SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵, 恒溫水浴振蕩器，TG20臺(tái)式高速離心機(jī), UPT-Ⅱ-40L型優(yōu)普系列超純水器, PHS-3E酸度計(jì), DHG-9070A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DX-2700型XRD(丹東方圓儀器有限責(zé)任公司)，DXY-2型生物毒性測(cè)試儀。

1.2實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)均在一個(gè)250 mL的錐形瓶中進(jìn)行，將150 mL萘普生溶液和一定量的鐵屑(或鐵粉)加入錐形瓶中，然后將錐形瓶置于轉(zhuǎn)速為100 r/min 的水浴恒溫振蕩器中，調(diào)節(jié)T=26 ℃。在選定的時(shí)間間隔用注射器取樣，樣品采用8 000 r/min離心機(jī)離心10 min，再用0.22 μm微孔濾膜過(guò)濾，采用高效液相分析萘普生殘余濃度。

實(shí)驗(yàn)前鐵屑先用40目的篩子篩選，用磁鐵吸附與雜質(zhì)分離，再用0.1 mol/L的硫酸溶液清洗，再以丙酮洗滌，然后用水沖洗，自然晾干后采用XRD表征(還原鐵粉直接采用XRD表征)，備用。

1.3萘普生溶液的配制及其測(cè)定

采用超純水配制含萘普生的模擬廢水，稱(chēng)取0.005 0 g萘普生于500 mL容量瓶中，定容錫紙包裹避光，50 ℃恒溫振蕩24 h，配成10 mg/L的初始溶液，測(cè)定初始pH=5.0。

樣品經(jīng)0.22 μm的濾膜過(guò)濾后，采用高效液相分析萘普生的濃度，圖1為萘普生與溶劑(超純水)液相分離色譜圖。色譜條件：柱子類(lèi)型：150 mm×4.6 mm×5 μm C18柱；檢測(cè)器：紫外檢測(cè)器(波長(zhǎng)254 nm),進(jìn)樣量20 μL；流動(dòng)相：0.01 mol/L磷酸二氫鉀(經(jīng)磷酸調(diào)節(jié)pH=3)∶甲醇=1∶3；流速1 mL/min；柱溫25 ℃。

圖1　萘普生和溶劑(水)液相分離色譜

1.4發(fā)光菌急性毒性實(shí)驗(yàn)

采用明亮發(fā)光桿菌T3小種凍干粉作為指示生物，根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 15441—1995)，進(jìn)行15 min急性毒性實(shí)驗(yàn)，以對(duì)發(fā)光菌發(fā)光的相對(duì)抑制率來(lái)表示毒性的大?。阂种坡矢?，則毒性大，以此評(píng)價(jià)鐵屑降解萘普生的過(guò)程中毒性變化。發(fā)光菌發(fā)光強(qiáng)度的相對(duì)抑制率(I%)以式(1)計(jì)算：

(1)

式中，I1為樣品發(fā)光度，I0為對(duì)照發(fā)光度。

2結(jié)果與討論

2.1零價(jià)鐵表征分析

對(duì)工業(yè)鐵屑和還原鐵粉采用XRD進(jìn)行表征。由XRD表征結(jié)果可知(圖2)，鐵粉中3個(gè)峰都是鐵衍射呈現(xiàn)峰，分別是44.5°、65°和82.3°，鐵屑中有硬化鐵碳(44°)、鐵(44.5°,65°,82.3°)和三氧化二鐵(30°,35.5°,43.8°,54°,57.2°,63°)呈現(xiàn)的衍射峰，結(jié)果表明鐵屑中含有碳。

圖2　鐵屑與鐵粉XRD衍射圖

2.2零價(jià)鐵降解萘普生影響參數(shù)研究

2.2.1鐵屑投加量對(duì)降解效果的影響

萘普生初始質(zhì)量濃度為10.0mg/L，反應(yīng)時(shí)間為150min，T=26 ℃，溶液pH保持初始值不變，改變鐵屑的投加量進(jìn)行試驗(yàn)。萘普生殘余濃度和去除率隨鐵屑投加量變化關(guān)系如圖3所示?？梢钥闯?，鐵屑有一個(gè)最佳用量(2.5g/L)，在0～2.5g/L的范圍內(nèi)，降解效果隨著鐵屑量的增加而增加，當(dāng)鐵屑用量超過(guò)2.5g/L時(shí)，萘普生的去除效果增加不明顯。這是因?yàn)殍F屑投加量的增加，提高了反應(yīng)物與鐵的碰撞機(jī)率；但是過(guò)多的鐵屑會(huì)減弱攪拌對(duì)鐵屑的分散作用，同時(shí)也會(huì)發(fā)生式(2)的反應(yīng)，產(chǎn)生大量的[H]來(lái)不及得到利用而散失。

圖3　萘普生殘余濃度和去除率隨鐵屑投加量變化關(guān)系

(2)

2.2.2萘普生濃度變化對(duì)降解效果的影響

鐵屑投加量為2.5 g/L，反應(yīng)時(shí)間為150 min，T=26 ℃，溶液pH保持初始值不變，改變萘普生濃度(分別為4、6、8、10、12 mg/L)進(jìn)行試驗(yàn)。去除率隨其濃度變化關(guān)系如圖4所示。數(shù)據(jù)表明一定量的鐵屑(2.5 g/L)降解水體中的萘普生，在10.0 mg/L濃度范圍內(nèi)去除效果隨目標(biāo)物濃度增大而增加，超過(guò)這個(gè)范圍濃度再增加，降解效果反而變差。

圖4　萘普生去除率隨初始濃度改變關(guān)系

2.2.3pH值變化對(duì)降解效果的影響

鐵屑投加量為2.5 g/L，T=26 ℃，萘普生初始質(zhì)量濃度為10.0 mg/L，改變?nèi)芤旱某跏紁H進(jìn)行試驗(yàn)，萘普生殘余濃度隨pH變化關(guān)系如圖5所示。當(dāng)pH在2～3的范圍內(nèi)變化時(shí)，去除效果隨pH的降低而升高，當(dāng)pH上升到4之后，用鐵屑處理萘普生基本上沒(méi)有效果。這是因?yàn)樵诟蚿H的條件下，鐵的腐蝕速率會(huì)加快，釋放大量的[H]還原萘普生；而高pH會(huì)影響鐵屑的腐蝕，即使少量鐵屑仍能被腐蝕，腐蝕產(chǎn)物在此條件下也會(huì)很快生成氫氧化物的沉淀附在鐵屑表面，致其鈍化。

圖5　萘普生殘余濃度隨pH變化關(guān)系

2.2.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)降解效果的影響

鐵屑投加量為2.5 g/L，T=26 ℃，萘普生初始質(zhì)量濃度為10.0 mg/L，不改變?nèi)芤撼跏紁H進(jìn)行試驗(yàn)，萘普生殘余濃度和去除率隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系如圖6所示。由圖可見(jiàn)，試驗(yàn)條件下，150 min內(nèi)體系中萘普生的殘余濃度隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而快速降低，150 min之后，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，萘普生的去除效果增加不明顯。

圖6　萘普生殘余濃度和去除率隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系

2.3零價(jià)鐵降解萘普生反應(yīng)機(jī)制

鐵屑投加量2.5 g/L，T=26 ℃，萘普生質(zhì)量濃度10.0 mg/L，pH=2.0，進(jìn)行鐵屑(鐵粉)降解萘普生的試驗(yàn)，萘普生濃度隨反應(yīng)時(shí)間變化如圖7所示，表1為反應(yīng)前后pH值變化。以濃度對(duì)時(shí)間進(jìn)行線(xiàn)性擬合，相關(guān)系數(shù)為0.967，反應(yīng)接近零級(jí)動(dòng)力學(xué)，特征值如表2?？梢?jiàn)在理想的反應(yīng)條件下鐵屑處理水體中的萘普生，150 min去除率可達(dá)到89.2%。實(shí)驗(yàn)證明了零價(jià)鐵法不失為一種有效處理含萘普生廢水的新方法。

圖7　理想反應(yīng)條件下萘普生濃度隨反應(yīng)時(shí)間變化

實(shí)驗(yàn)前試驗(yàn)后2.002.89

表2　鐵屑( 鐵粉)降解萘普生動(dòng)力學(xué)特征

由圖3～圖7可知鐵屑以3種機(jī)制去除水體中的萘普生：

(1) 吸附作用。主要是鐵屑對(duì)萘普生的吸附，盡管單純的吸附并不能使目標(biāo)物濃度持續(xù)降低，但它是Fe0降解污染物反應(yīng)發(fā)生的前提條件；反應(yīng)過(guò)程中伴隨Fe0的腐蝕，盡管pH值有所升高，發(fā)生式(2)的反應(yīng)，堿性增強(qiáng)，但由式(3)～式(4)計(jì)算可知，難以產(chǎn)生Fe(OH)2、Fe(OH)3一類(lèi)的絮狀沉淀，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中也觀察不到沉淀現(xiàn)象。所以實(shí)驗(yàn)中萘普生濃度的降低，由鐵的腐蝕產(chǎn)物氫氧化物沉淀來(lái)絮凝吸附水體中萘普生的作用不明顯。

Fe2++2OH-→Fe(OH)2(Ksp=4.87×10-17)

(3)

Fe3++3OH-→Fe(OH)3(Ksp=2.64×10-39)

(4)

(2)Fe0還原作用。因?yàn)镕e0具有優(yōu)良的還原性，可以將吸附在其表面的污染物還原降解，以2種途徑降解萘普生：①直接還原。Fe0作為電子供體，直接將表面的電子轉(zhuǎn)移給萘普生(電子受體)使之還原，同時(shí)零價(jià)鐵被氧化為Fe2+。②微電解作用。因?yàn)殍T鐵鐵屑中含有少量碳(圖2所示)，鐵碳之間由于電位差形成原電池，電極反應(yīng)的產(chǎn)物[H]與萘普生作用而將其還原，同時(shí)產(chǎn)生Fe2+。

注意到鐵屑和鐵粉在同等條件下，對(duì)同等濃度的萘普生的降解速率差別不明顯(表1所示)。如果鐵屑對(duì)萘普生的降解主要作用機(jī)制是利用形成原電池的還原作用，那么鐵屑的反應(yīng)速率>鐵粉的反應(yīng)速率才合符邏輯，然而實(shí)際上并非如此。這表明鐵屑降解萘普生，其主要機(jī)制應(yīng)是Fe0的直接還原作用。

同時(shí)注意到pH值在鐵屑降解萘普生的過(guò)程中起著關(guān)鍵性作用，降解速率隨酸性的增強(qiáng)而提高明顯 (圖5所示)。這表明鐵屑降解水體中的萘普生，其實(shí)質(zhì)是產(chǎn)生新生態(tài)氫[H]來(lái)還原降解萘普生,反應(yīng)如式(2)和式(5)所示：

RX+2[H]→RH++HX

(5)

所以酸性越強(qiáng)，鐵的腐蝕速率就加快，反應(yīng)就會(huì)產(chǎn)生更多的[H]，表現(xiàn)在萘普生的去除速率就更高；堿性越強(qiáng)，鐵的腐蝕越會(huì)受到抑制，一方面影響產(chǎn)生[H]，另一方面也影響到鐵離子的產(chǎn)生，從而影響產(chǎn)生鐵的氫氧化物沉淀來(lái)絮凝吸附水體中的萘普生。

(3)Fe2+還原作用。由式(1)和式(2)可知，F(xiàn)e2+為Fe0的腐蝕產(chǎn)物，其本身也具有還原性，可能也會(huì)與萘普生發(fā)生氧化還原作用，反應(yīng)如下：

Fe-2e-=Fe2+

(6)

Fe2++NPX+2H+→Fe3++products

(7)

綜合表明鐵屑對(duì)水體中萘普生去除的主要作用機(jī)制是Fe0的直接還原作用。

2.4零價(jià)鐵降解萘普生產(chǎn)物毒性

圖8表明在鐵屑降解萘普生的過(guò)程中，伴隨產(chǎn)物的生成，反應(yīng)體系的毒性發(fā)生了變化。母體(萘普生) 的I%為24.77%，隨著降解反應(yīng)的進(jìn)行，樣品的發(fā)光抑制率先有降低，隨后升高，接著再稍微降低，然后再持續(xù)升高，這種結(jié)果是由鐵屑降解萘普生的產(chǎn)物發(fā)生了變化而引起的：在反應(yīng)初期，主要以母體(萘普生)的降解為主，這時(shí)產(chǎn)物的種類(lèi)及生成量都少，表現(xiàn)為發(fā)光抑制率降低；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物的種類(lèi)會(huì)增多，量也在不斷積累，表現(xiàn)出較大的毒性；反應(yīng)到中后期時(shí)，雖然其中一些中間產(chǎn)物可能會(huì)被完全礦物化，但另一些具有更高毒性產(chǎn)物的種類(lèi)和濃度不斷增大，所以發(fā)光抑制率持續(xù)保持較高的水平。

由以上可知，盡管鐵屑可以通過(guò)直接還原作用將萘普生去除，但同時(shí)也會(huì)生成具有較母體更高風(fēng)險(xiǎn)的產(chǎn)物，表明了鐵屑難以將萘普生完全礦物化為無(wú)機(jī)物。

圖8　萘普生降解過(guò)程中對(duì)發(fā)光菌的發(fā)光抑制率

3結(jié)論

選取甲醇/磷酸二氫鉀溶液為流動(dòng)相，高效液相法分析水體中的萘普生，保留時(shí)間為3.378 min。在鐵屑投加量為2.5 g/L，萘普生質(zhì)量濃度10.0 mg/L，pH=2.0，反應(yīng)時(shí)間為150 min的條件下，可實(shí)現(xiàn)對(duì)水體中的萘普生89.2%的去除。去除主要作用機(jī)制是Fe0直接還原，反應(yīng)途徑是通過(guò)促進(jìn)萘普生轉(zhuǎn)化為其他物質(zhì)，降解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生較萘普生毒性更強(qiáng)的中間產(chǎn)物。

參考文獻(xiàn)

[1]Deng B, Burris D R, Campbell T. Reduction of vinyl chlorinated in metallic iron-water system[J]. Environ Sci & Technol, 1999,33(15):2651-2656.

*基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金(21377031)，貴州省科學(xué)技術(shù)基金(黔科合J字[2013]2005號(hào))，貴州省高校優(yōu)秀科技創(chuàng)新人才支持計(jì)劃(黔教合KY字[2013]150)，貴州省普通高等學(xué)校煤化工過(guò)程裝備與控制創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(黔教合人才團(tuán)隊(duì)字[2015]73)，畢節(jié)學(xué)院高層次人才科學(xué)研究項(xiàng)目(院科合字G2013005號(hào))。

作者簡(jiǎn)介林龍利，男，1974年生，博士，副教授，研究方向?yàn)榄h(huán)境化學(xué)。

(收稿日期：2014-12-20)

Removal of Naproxen from Water by Zero-valent Iron: Research on the Mechanism and Products Toxicity

LIN Longli1,3LIU Guoguang2ZHANG Yu1,3ZHAI Xianxian1LIU Jinghao1ZHANG Neng1

(1.CollegeofChemicalEngineering,GuizhouUniversityofEngineeringScienceBijie，Guizhou551700)

AbstractIn order to explore new processing technologies of non-steroidal drugs, the degradation of naproxen from aqueous solution by iron scraps has been studied, which includes influence factors, mechanism and toxicity evaluation of product. Firstly, the effects of dosages of iron scraps, pH value, initial concentration of naproxen and reaction time on degradation efficiency of naproxen are investigated, finding out that the removal rate of naproxen comes to 89.2% in 150 mins when the the initial concentration of naproxen is 10.0 mg/L, the dosage of iron scraps is 2.5 g/L and pH is 2.0. Then, the degradation mechanism of naproxen using iron scraps is studied, the results demonstrate that naproxen can be degraded effectively by iron scraps and naproxen is converted into other substances by the reduction of iron corrosion products ([H]). Finally, the toxicity evaluation illustrates that naproxen is formed into some intermediate products, more toxic than naproxen itself.

Key Wordsiron scrapsnaproxenvibrio fischeritoxicity