董洪芹　陳先鋒　楊海燕　劉校

(武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院　武漢 430070)

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硫鐵礦石熱自燃機(jī)理研究及其探討*

董洪芹陳先鋒楊海燕劉校

(武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院武漢 430070)

摘要硫鐵礦石自燃是礦山開采中面臨的重大災(zāi)害之一。礦石自燃不僅會(huì)造成巨大的資源浪費(fèi)和經(jīng)濟(jì)損失，還將引發(fā)一系列的安全與環(huán)境問(wèn)題。通過(guò)研究硫鐵礦石自燃的化學(xué)熱力學(xué)機(jī)理，掌握了導(dǎo)致硫鐵礦自燃的主要原因。利用DSC曲線對(duì)硫鐵礦自燃過(guò)程的氧化特性進(jìn)行研究，通過(guò)對(duì)比不同粒徑的熱流曲線及特征溫度點(diǎn)的變化趨勢(shì)，分析硫鐵礦自燃特性的變化規(guī)律。應(yīng)用熱分析動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算了硫鐵礦的活化能，比較不同粒徑下礦樣的活化能大小，為判斷其自燃可能性和自燃特性研究提供依據(jù)。

關(guān)鍵詞硫鐵礦熱自燃熱動(dòng)力學(xué)活化能

0引言

我國(guó)硫鐵礦資源豐富，約有20%～30%的硫鐵礦及5%～10%的有色金屬或多金屬硫化礦山存在自燃火災(zāi)的危險(xiǎn)。硫鐵礦石中主要成分FeS具有很高的自燃氧化性，在常溫下與水和氧氣共同存在時(shí)會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)放出大量的熱量，當(dāng)這些熱量不斷積蓄而無(wú)法釋放時(shí)，會(huì)使周圍環(huán)境的溫度不斷升高，引起周圍易燃物質(zhì)的燃燒，進(jìn)而引發(fā)火災(zāi)，造成經(jīng)濟(jì)損失和資源浪費(fèi)。針對(duì)礦樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，利用實(shí)驗(yàn)所得DSC曲線分析不同粒徑下FeS礦樣的熱流曲線的變化規(guī)律，研究不同條件(樣品粒度的改變)對(duì)硫鐵礦樣自燃特性的影響。并采用熱分析動(dòng)力學(xué)方法[1]，用Ahcar法和Coats-Redfern 法求解反應(yīng)所需活化能，比較所得結(jié)果，從而得出比較可靠的活化能值。根據(jù)活化能對(duì)硫鐵礦自燃特性進(jìn)行比較性分析，驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果。

1實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1實(shí)驗(yàn)儀器及藥品

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要由同步熱分析儀器、電子精密天平、粉碎機(jī)、機(jī)械振動(dòng)機(jī)、分子篩、真空干燥箱、真空手套箱、穩(wěn)壓電源、液態(tài)氮?dú)馀錃夤藓蛿?shù)據(jù)輸出設(shè)備組成。

實(shí)驗(yàn)藥品采用由天津光復(fù)精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)的純FeS(含量≥85.0%)進(jìn)行研究。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

在30～900 ℃溫度范圍內(nèi)，利用熱分析儀對(duì)FeS顆粒進(jìn)行熱分析。將純FeS在電熱真空干燥箱中干燥，質(zhì)量衡定后，粉碎機(jī)粉碎FeS固體，然后利用機(jī)械篩分機(jī)，篩分成不同粒徑的樣品，利用電子天平稱出待用的測(cè)試樣品質(zhì)量，利用同步熱分析儀進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

分別選取5 mg粒徑為140～200目，200～240目，240～400目，400～500目的FeS顆粒，采用升溫速率5 K/min、空氣流量30 mL/min，在30～900 ℃范圍內(nèi)進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱分析試驗(yàn)，分析粒徑對(duì)FeS氧化性質(zhì)的影響。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

分別篩選140～200目、200～240目、240～400目、400～500目4種不同粒徑的FeS樣品，選取質(zhì)量5 mg，在5 K/min升溫速率、30 mL/min空氣流量條件下，在30～900 ℃范圍內(nèi)進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱分析試驗(yàn)。所得熱流曲線如下圖1所示。

圖1　不同粒徑礦樣熱流(DSC)曲線

通過(guò)分析圖1中不同粒徑礦石DSC曲線和表1所列的特征溫度點(diǎn)可以看出，隨著礦石粒徑的減小，DSC曲線有整體前移的趨勢(shì)，且它們的氧化升溫過(guò)程經(jīng)歷了3個(gè)不同的階段[2]：

第一階段：在溫度為30～300 ℃之間，不同粒徑礦樣的DSC曲線基本保持一致，且熱流曲線上在150 ℃左右出現(xiàn)一個(gè)小的相變吸熱峰。這是因?yàn)樵谠撾A段FeS發(fā)生物理吸附氧的結(jié)果。固體表面吸附氧氣和脫附氧氣處于平衡狀態(tài)，因此表明粒徑的改變對(duì)礦樣的物理反應(yīng)過(guò)程影響很小。

第二階段：從300 ℃至放熱封頂溫度，此階段主要發(fā)生的是化學(xué)吸附并伴有化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。該過(guò)程中隨著溫度的升高，DSC曲線逐漸上升，且隨著溫度的不斷升高，DSC曲線越來(lái)越陡，表明更多的礦石分子不斷被激活，吸附的氧份比率增加。另外，隨著溫度的增加，熱流曲線上，粒徑為400～500目的樣品最先發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，接著240～400目、200～240目、140～200目的樣品依次發(fā)生變化，起始溫度隨著粒徑的減小而降低。這表明，隨著粒徑的減小，礦石越容易發(fā)生氧化反應(yīng)。

第三階段：從放熱封頂溫度至反應(yīng)終止溫度，該階段是吸附的氧分子與礦樣發(fā)生劇烈化學(xué)反應(yīng)，放出二氧化硫氣體和大量的能量。因氧化放出的二氧化硫帶走了熱量，因此，熱流曲線逐漸降低。從表1可得，隨著粒徑的減小，礦石反應(yīng)的起始溫度、反應(yīng)終止溫度和放熱封頂溫度均逐漸降低，DSC曲線向低溫方向移動(dòng)。其原因是，礦石粒徑越小，其表面積越大，氧氣分子與樣品接觸的面積增大，吸附的氧氣量增大，使其氧化的條件變得有利，在較低的環(huán)境溫度下有更多的分子能被激活，發(fā)生氧化反應(yīng)[2]。

3熱動(dòng)力學(xué)分析

3.1Ahcar法

有Ahcar方程[3]：

(1)

表2　不同粒徑FeS相關(guān)性系數(shù)

對(duì)于上述4種粒徑FeS的相關(guān)性系數(shù)，選取每種粒徑最大相關(guān)性系數(shù)時(shí)的熱流實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，進(jìn)行擬合，所得結(jié)果如圖2所示。

線性擬合方程：y=75.175 03-47 710.400 56x

線性擬合方程：y=47.794 66-28 990.131 75x

相關(guān)性系數(shù)：R=0.998 088

(c)240～400目

線性擬合方程：y=51.916 94-32 896.146 03x

線性擬合方y(tǒng)=29.085 52-16 206.076 94x

利用擬合所得數(shù)據(jù)，分別計(jì)算出不同粒徑礦石的活化能E[4]，列于下表3中。

表3　不同粒徑礦樣活化能　kJ/mol

3.2Coats-Redfern法

根據(jù)熱分析動(dòng)力學(xué)相關(guān)原理[5]，得出Coats-Redlfern方程：

(2)

利用實(shí)驗(yàn)測(cè)得的熱流實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)不同粒徑下的DSC數(shù)據(jù)進(jìn)行處理[6]，可得,ln[G(α)/T2]對(duì)1/T的一系列曲線，對(duì)它們進(jìn)行線性回歸分析得到相關(guān)性系數(shù)，結(jié)果如表4所示。

表4　Coats法不同粒徑礦樣相關(guān)性系數(shù)

對(duì)于上述4種粒徑礦樣的相關(guān)性系數(shù)，選取每種粒徑最大相關(guān)性系數(shù)時(shí)的熱流實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)ln[G(α)/T2]～1/T作圖，擬合結(jié)果如圖3所示。

線性擬合方程為：y=37.527 85-32 314.396 85x

相關(guān)性系數(shù)：R=0.991 26

(a)140～200目

線性擬合方程為：y=29.821 95-26 633.627 13x

相關(guān)性系數(shù)：R=0.996 26

(b)200～240目

線性擬合方程為：y=26.741 91-23 569.344 49x

相關(guān)性系數(shù)：R=0.996 4

(c)240～400目

線性擬合方程為：y=10.523 61-12 528.760 42x

相關(guān)性系數(shù)：R=0.994 17

(d)400～500目

圖3不同粒徑時(shí)動(dòng)力學(xué)相關(guān)性分析曲線

利用擬合所得數(shù)據(jù)，分別計(jì)算出不同粒徑礦石的活化能E，列于下表5中。

表5　不同粒徑礦樣活化能　kJ/mol

表3和表5的計(jì)算結(jié)果顯示，由兩種方法求出的活化能均顯示出相同的趨勢(shì)。粒徑為140～200目的樣品反應(yīng)所需活化能最多，在這4種礦樣中最不易自燃，200～240目、240～400目、400～500目反應(yīng)所需活化能逐漸減小，越容易被氧化，即自燃氧化傾向性越來(lái)越大。

通過(guò)以上對(duì)DSC曲線的分析和反應(yīng)所需活化能的計(jì)算可得：隨著粒徑的改變，F(xiàn)eS自燃所需的時(shí)間和能量也跟著改變。因此，粒徑對(duì)礦石自燃的影響不能忽略。礦石粒徑減小，DSC曲線整體向低溫方向移動(dòng)，硫鐵礦自燃所需的能量變小，自燃危險(xiǎn)性越大。反之，其自燃危險(xiǎn)性越小。

4結(jié)論

通過(guò)對(duì)礦石粒徑分析硫鐵礦自燃特性，并基于計(jì)算得出的活化能參數(shù)來(lái)描述硫鐵礦的自燃規(guī)律，比較礦樣的自燃可能性大小。

(1)硫鐵礦氧化升溫過(guò)程經(jīng)歷了3個(gè)不同的階段，即礦石與氧氣的物理吸附，礦石與氧氣的化學(xué)吸附，礦石與氧氣的化學(xué)反應(yīng)。

(2)相同升溫速率下，隨著礦石粒徑的減小，礦樣熱流曲線整體向低溫方向移動(dòng)，氧化反應(yīng)起始溫度、終止溫度和放熱封頂溫度都降低，硫鐵礦自燃所需活化能降低，其自燃可能性越大。

(3)隨著氧化反應(yīng)的不斷進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率不斷升高，樣品活化能值逐漸降低，更加容易被氧化，自燃危險(xiǎn)性越大。

(4)通過(guò)采用兩種不同方法計(jì)算分析FeS礦樣反應(yīng)的熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)知，coats法獲得的結(jié)果較為接近，活化能的值可信度較高；而Ahcar法計(jì)算結(jié)果與coats法相比，計(jì)算結(jié)果偏大。

(5)計(jì)算得到的活化能顯示出的變化趨勢(shì)與改變實(shí)驗(yàn)條件導(dǎo)致礦樣熱流曲線發(fā)生的變化規(guī)律一致。

參考文獻(xiàn)

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[2]李星.硫化亞鐵氧化自燃傾向性的試驗(yàn)研究[D]. 武漢：武漢理工大學(xué)，2011.

[3]胡榮祖,史啟禎.熱分析動(dòng)力學(xué)[M]. 北京:科學(xué)出版社,2001:126-136.

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[6]李萍,葉威,張振華.硫化亞鐵自燃氧化傾向性的研究[J].燃燒科學(xué)與技術(shù),2004,10(2)：12-15.

*基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金 (51174153、51374164)。

作者簡(jiǎn)介董洪芹，女， 碩士。

(收稿日期：2014-12-25)

Research and Discussion on Spontaneous Combustion Mechanism of Pyrites

DONG HongqinCHEN XianfengYANG HaiyanLIU Xiao

(SchoolofResourcesandEnvironmentalEngineering,WuhanUniversityofTechnologyWuhan430070)

AbstractSpontaneous combustion of pyrites is one of the major disasters in mining process. Spontaneous combustion of ore would not only cause a huge of resource wastes and economic losses, but also trigger a series of safety and environmental issues. This paper studies the chemical thermodynamics mechanism of spontaneous combusted pyrites and the main reasons leading to spontaneous combustion of pyrites are found out. The oxidation characteristic in the spontaneous combustion process of pyrite is studied by analyzing the DSC curves and the change rules of spontaneous combustion characteristics are analyzed through comparing the heat flow curves and change tendencies in the characteristic temperature points between different particle sizes of pyrite samples. The activation energies of pyrites are calculated by thermal analysis dynamics methods, and activation energy values of pyrite samples in different particle sizes are compared, providing the basis for the study of the possibilities and characters of spontaneous combustion.

Key Wordspyritespontaneous combustionthermal kineticsactivation energy