常海波，張雪，張曉菲，張翀，，李和平，邢新會(huì)，（工業(yè)生物催化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京00084；清華大學(xué)工程物理系，北京00084；清華大學(xué)合成與系統(tǒng)生物學(xué)中心，北京 00084）

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特約評(píng)述

大氣壓冷等離子體與水溶液作用過(guò)程的數(shù)值模擬研究進(jìn)展

常海波1，張雪1，張曉菲2，張翀1，3，李和平2，邢新會(huì)1，3
（1工業(yè)生物催化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京100084；2清華大學(xué)工程物理系，北京100084；3清華大學(xué)合成與系統(tǒng)生物學(xué)中心，北京 100084）

摘要：作為一種新型高效多樣的化學(xué)反應(yīng)場(chǎng)，近年來(lái)大氣壓冷等離子體（cold atmospheric plasma，CAP）在生物、醫(yī)學(xué)、環(huán)保、材料等領(lǐng)域的研究和應(yīng)用日益廣泛。由于這些領(lǐng)域的應(yīng)用大多涉及以水溶液為介質(zhì)的反應(yīng)體系，因此，深入認(rèn)識(shí)和理解CAP與水溶液的相互作用機(jī)制具有重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值。然而CAP與水溶液的反應(yīng)過(guò)程高度復(fù)雜，現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)檢測(cè)手段難以全面揭示其作用機(jī)制，而近年計(jì)算模擬在CAP領(lǐng)域的研究獲得了長(zhǎng)足發(fā)展，并成為研究CAP與溶液相互作用機(jī)制的重要手段之一。本文重點(diǎn)綜述了近幾年流體力學(xué)模擬和分子動(dòng)力學(xué)模擬在CAP與水溶液相互作用機(jī)制研究中的應(yīng)用。在流體力學(xué)模擬方面，本文詳細(xì)介紹了近幾年發(fā)展的二維模型、一維模型和Global模型的特點(diǎn)以及這些模型在介質(zhì)阻擋放電（dielectric barrier discharge，DBD）和等離子體射流與水溶液相互作用研究中的應(yīng)用，以揭示等離子體作用于水溶液后的反應(yīng)過(guò)程；在分子動(dòng)力學(xué)模擬方面，本文詳細(xì)介紹了將基于反應(yīng)性力場(chǎng)（reactive force field）的分子動(dòng)力學(xué)模擬用于含氧活性粒子（reactive oxygen species，ROS）與水溶液中生物分子相互作用機(jī)制研究中的應(yīng)用。在此基礎(chǔ)上，本文進(jìn)一步分析和比較了流體力學(xué)模型和分子動(dòng)力學(xué)模擬的特點(diǎn)，并展望了在CAP與水溶液相互作用機(jī)制研究中亟待解決的問(wèn)題和未來(lái)這一領(lǐng)域研究工作的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：大氣壓冷等離子體；水溶液；流體力學(xué)模擬；分子動(dòng)力學(xué)模擬；突變

圖1 等離子體處理樣品示意圖[1]

目前，國(guó)內(nèi)外研究者通過(guò)實(shí)驗(yàn)和計(jì)算模擬研究等離子體與水溶液的相互作用機(jī)制。在實(shí)驗(yàn)上，國(guó)內(nèi)外研究者基于各種實(shí)驗(yàn)方法，捕捉和檢測(cè)等離子體作用于水溶液后產(chǎn)生的 NO和 NO、H2O、O等穩(wěn)定存在的物質(zhì)以及等離子體與水相互作用過(guò)程中產(chǎn)生的 NO[30]、OH[30，37-44]、O、O2(1△g)[30，40-41]、OONO–[27]和水合電子[45]等穩(wěn)定或不穩(wěn)定基團(tuán)。同時(shí)，pH也作為重要的參數(shù)表征等離子體與水溶液作用過(guò)程[26-34，36，39-40，42]。通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量，可以宏觀地了解在等離子體作用于水溶液的過(guò)程中，產(chǎn)生了哪些物質(zhì)，進(jìn)而推斷可能存在的反應(yīng)機(jī)理。此外，對(duì)于等離子體用于生物誘變育種[1，8，10-13]以及消毒滅菌、傷口處理等[2-6]的研究揭示了等離子體與水溶液相互作用過(guò)程中可能產(chǎn)生與生物分子有相互作用的含氧活性物質(zhì)（reactive oxygen species，ROS）和含氮活性物質(zhì)（reactive nitrogen species，RNS）以及可能的反應(yīng)途徑。LU 等[46]最近綜述了在液相中產(chǎn)生的活性物質(zhì)以及活性物質(zhì)的生物效應(yīng)。

盡管實(shí)驗(yàn)測(cè)量可為等離子體作用于水溶液的機(jī)制研究提供直接的、必要的證據(jù)，但是，等離子體與水溶液的作用過(guò)程十分復(fù)雜。一方面，不同的放電體系具有不同的放電特性，所產(chǎn)生的化學(xué)活性粒子種類亦不盡相同；另一方面，等離子體與水溶液相互作用將形成極為復(fù)雜的反應(yīng)場(chǎng)，涉及的反應(yīng)多而且快，許多中間物質(zhì)壽命短，多種物理過(guò)程和化學(xué)反應(yīng)高度耦合。而目前的實(shí)驗(yàn)測(cè)量手段十分有限且很多是離線檢測(cè)方法，使得一些短壽命物質(zhì)及其相應(yīng)的反應(yīng)過(guò)程無(wú)法通過(guò)常規(guī)的實(shí)驗(yàn)手段進(jìn)行捕捉和檢測(cè)，從而無(wú)法完全實(shí)時(shí)反映等離子體作用于水溶液過(guò)程中活性粒子的產(chǎn)生和消亡過(guò)程。

圖2 用于氣相等離子體計(jì)算模擬的不同模型的計(jì)算流程圖

而借助于計(jì)算機(jī)數(shù)值模擬的手段則有可能在一定程度上捕捉實(shí)驗(yàn)難以獲得的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程的豐富信息以及化學(xué)活性粒子的時(shí)空演化規(guī)律。從目前發(fā)表的研究結(jié)果來(lái)看，國(guó)內(nèi)外的研究者已經(jīng)在此領(lǐng)域發(fā)展了多種描述等離子體與溶液相互作用的物理數(shù)學(xué)模型和數(shù)值計(jì)算方法。KIM等[47-48]介紹了用于氣相等離子體模擬的4種模型：流體力學(xué)模型、PIC（particle-in-cell）模型、Global模型以及混合模型等。流體力學(xué)模型通過(guò)求解組分連續(xù)性方程、能量守恒方程和動(dòng)量守恒方程等一系列流體力學(xué)方程，并耦合 Possion方程、輻射輸運(yùn)方程等[47-52]研究等離子體中各種粒子的密度、平均速度以及平均能量等的時(shí)空演化。該模型相較于PIC模型由于其計(jì)算速度快而被廣泛使用[47-48]。典型的流體力學(xué)計(jì)算流程如圖2(a)所示。Global模型實(shí)際是零維動(dòng)力學(xué)模型，該模型假設(shè)物質(zhì)的濃度、速度等所有物理量在空間分布均勻，不存在梯度，因此只需要求解粒子平衡方程和功率平衡方程，這不僅大大提高了計(jì)算效率，而且可以處理大量的反應(yīng)和參與反應(yīng)的物質(zhì)[47，53]，典型的 Global模型計(jì)算流程如圖 2(b)所示。PIC模型用計(jì)算粒子（超粒子）代替等離子體中的真實(shí)粒子，從而大大減少模擬的粒子數(shù)，利用帶電粒子的集體行為模擬各種粒子的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，使用Monte Carlo方法（MCC）處理粒子間的碰撞，其優(yōu)點(diǎn)是方法直接、實(shí)施簡(jiǎn)單、模型假設(shè)少，而缺點(diǎn)是需要大量機(jī)時(shí)，很難處理有很多反應(yīng)構(gòu)成的復(fù)雜化學(xué)體系，而且容易出現(xiàn)離散粒子噪音[47-48]，典型的 PIC-MCC模型計(jì)算流程如圖 2(c)所示?；旌夏Ｐ蛯?shí)際是將前3種模型進(jìn)行組合，優(yōu)點(diǎn)在于保證或者加快計(jì)算速度的同時(shí)，吸收各個(gè)模型的優(yōu)勢(shì)，而最常用的混合模型，是將PIC模型和流體力學(xué)模型結(jié)合起來(lái)，前者能夠給出準(zhǔn)確的動(dòng)力學(xué)結(jié)果，而后者有計(jì)算效率的優(yōu)勢(shì)，兩者的結(jié)合使得計(jì)算結(jié)果比只用流體力學(xué)模型更為精確，而計(jì)算速度比只使用PIC模型更快[47-48]。關(guān)于混合模型的描述詳見(jiàn)文獻(xiàn)[47]及其引用的文獻(xiàn)。

盡管上述模型在等離子體的計(jì)算模擬中已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用，但在已有研究報(bào)道中，這些模型多用于氣相等離子體的數(shù)值模擬（文獻(xiàn)[47]及其引用文獻(xiàn)），而很少涉及液相體系。而等離子體作用于水溶液的過(guò)程復(fù)雜，面臨很多困難和挑戰(zhàn)，最近幾年，才逐步開(kāi)始將數(shù)值模擬用于等離子體與水溶液的相互作用機(jī)理的研究?？讋傆竦鹊木C述[25]具有代表性，但其重點(diǎn)是關(guān)于氣體等離子體與水溶液相互作用的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證和仿真研究，而在仿真研究部分，綜述的重點(diǎn)在于氣液相傳質(zhì)過(guò)程，而未涉及CAP與水溶液作用的全面解析。本文將重點(diǎn)綜述流體力學(xué)模擬在等離子體與水溶液相互作用的模擬計(jì)算中的應(yīng)用進(jìn)展。由于Global模型作為零維動(dòng)力學(xué)模型是流體力學(xué)模擬在特定假設(shè)條件下的應(yīng)用，因此，本文將其歸為流體力學(xué)模擬的一類，而綜述中的流體力學(xué)模擬實(shí)際包括了二維模型、一維模型和Global模型，其中二維模型和一維模型對(duì)應(yīng)于上文中的流體力學(xué)模型。此外，近年來(lái)，分子動(dòng)力學(xué)模擬在等離子體與水溶液作用過(guò)程的研究中也逐步得到了應(yīng)用，因此，本文也將綜述基于反應(yīng)力場(chǎng)（reactive force field）的分子動(dòng)力學(xué)模擬在等離子體與水溶液相互作用中的應(yīng)用進(jìn)展。

1 基于流體力學(xué)模擬的等離子體與水溶液相互作用模擬計(jì)算

1.1 二維等離子體流體力學(xué)模型

KUSHNER課題組發(fā)展的nonPDPSIM模型是一個(gè)二維等離子體流體力學(xué)模型[49-51]，并將其應(yīng)用于研究等離子體作用于水溶液的反應(yīng)體系[18-19，54]。TIAN等[19]利用nonPDPSIM模型研究了介質(zhì)阻擋放電（dielectric barrier discharge，DBD）在濕潤(rùn)空氣環(huán)境中與覆蓋在組織表面的薄層水的相互作用。作者在將nonPDPSIM模型擴(kuò)展到液相時(shí)，作了如下主要假設(shè)：①將數(shù)值計(jì)算網(wǎng)格劃分為氣相部分和液相部分；②液相部分中的控制方程，如 Possion方程、粒子輸運(yùn)方程、輻射輸運(yùn)方程等與氣相中一致；③如果緊鄰液相網(wǎng)格點(diǎn)的周?chē)O(shè)置至少一個(gè)氣相網(wǎng)格點(diǎn)，那么這些液相網(wǎng)格點(diǎn)和氣相網(wǎng)格點(diǎn)就處于氣-液界面兩側(cè)，以此確定氣-液相界面；④氣-液相間有物質(zhì)傳遞，遵循亨利定律，傳質(zhì)過(guò)程不包括對(duì)流傳質(zhì)，只有擴(kuò)散傳質(zhì)，從氣相到液相擴(kuò)散系數(shù)為式(1)；⑤對(duì)于所有離子和電子而言，以由氣相傳質(zhì)系數(shù)確定的擴(kuò)散速率直接進(jìn)入液相，而對(duì)于帶電物質(zhì)從液相進(jìn)入氣相，則使用液相傳質(zhì)系數(shù)；⑥水的蒸發(fā)則是假設(shè)表面的水蒸氣達(dá)到飽和蒸汽壓，即300K時(shí)為 27Torr，并將其作為邊界值研究水蒸氣從氣-液界面到氣相的擴(kuò)散；⑦考慮輻射輸運(yùn)，物質(zhì)k在網(wǎng)格點(diǎn)i發(fā)射的光子通量到達(dá)網(wǎng)格點(diǎn)j的表達(dá)式為式(2)。

計(jì)算中本質(zhì)上考慮了氣相到液相的轉(zhuǎn)換。用于本計(jì)算模擬研究的結(jié)構(gòu)如圖 3(a)所示。計(jì)算結(jié)果表明，DBD等離子體誘發(fā)的UV/VUV在自由基產(chǎn)生過(guò)程中有顯著作用；當(dāng)水層中不含有機(jī)物（計(jì)算中以RH模擬有機(jī)物）時(shí)，水溶液中主要的離子有 O、ONOO-、NO和H3O+，其中H3O+決定了水溶液的酸堿性，而主要的含氧、含氮活性物質(zhì)（RONS）是O3、H2O2和HNOx[如圖3(b)]，當(dāng)水中有溶解O2時(shí)，在脈沖之后的余輝中，溶解O2有助于產(chǎn)生HNO3和HOONO；當(dāng)水層中含有有機(jī)物時(shí)，含氧的活性物質(zhì)會(huì)被大量消耗，而生成的烷基自由基到達(dá)組織表面；此外，水層的厚度對(duì)于最終的計(jì)算結(jié)果影響很大。

工程制圖課教學(xué)的中心是表現(xiàn)形體，教學(xué)的重點(diǎn)和難點(diǎn)在于培養(yǎng)學(xué)生的形象思維能力和空間想象能力。這些能力的培養(yǎng)，離不開(kāi)感性認(rèn)識(shí)的積累與形象思維的啟發(fā)與誘導(dǎo)。學(xué)生獲得真知時(shí)的邏輯思考和理性思維是一個(gè)艱難的思維過(guò)程，這就需要一定的手工繪圖手段對(duì)學(xué)生進(jìn)行有效的培養(yǎng)和訓(xùn)練。而手工繪圖是繪圖原理及規(guī)則的掌握過(guò)程，是形象思維能力的培養(yǎng)過(guò)程，是計(jì)算機(jī)繪圖的基礎(chǔ)。學(xué)生學(xué)習(xí)階段需有一定量的手工繪圖練習(xí)。

2015年，TIAN等[54]繼續(xù)使用nonPDPSIM模型研究多脈沖 DBD與覆蓋液層的生物組織相互作用，重點(diǎn)研究固定等離子體流光（即等離子體流光持續(xù)作用于液層的同一位置）和隨機(jī)等離子體流光（即等離子體流光作用于液層的隨機(jī)位置）的影響。其模擬計(jì)算結(jié)果表明，等離子體流光的位置不同可強(qiáng)烈影響快速溶于水的物質(zhì)，如OH和H2O2在空間的分布，但是，對(duì)于緩慢溶于水的物質(zhì)，如 NO，影響較??；而流向生物組織的自由基、離子、電場(chǎng)以及 UV/VUV光子通量則與等離子體流光的位置密切相關(guān)。

圖3 DBD與覆蓋在組織表面水溶液相互作用的結(jié)構(gòu)示意圖及計(jì)算結(jié)果[19]

圖4 常壓等離子體射流與覆蓋在組織表面水溶液相互作用的柱對(duì)稱結(jié)構(gòu)示意圖[18]

NORBERG等[18]則是利用nonPDPSIM模型研究大氣壓等離子體射流與覆蓋在組織表面薄層水的相互作用。用于本計(jì)算模擬研究的結(jié)構(gòu)如圖4所示。其結(jié)果表明，可見(jiàn)的等離子體尾羽能否接觸水面是等離子體射流作用于水并在其中產(chǎn)生活性物質(zhì)的主要特征之一；在作用過(guò)程中活性粒子傳輸?shù)剿杏袃煞N主要途徑，一種主要是與液面接觸的情況下，等離子體可以傳到液面，光解水分子、直接與水分子發(fā)生電荷交換以及電子直接溶解到水中，等離子體在液面停留的時(shí)間越長(zhǎng)，就可以在更大區(qū)域產(chǎn)生更多的溶液離子和光解產(chǎn)物，而非接觸情況下，氣相離子以離子-離子尾羽形式傳輸?shù)剿?，只是通量比接觸情況下要??；另一種是遠(yuǎn)離液面形成的中性物質(zhì)通過(guò)對(duì)流和擴(kuò)散傳輸?shù)剿?，這種途徑對(duì)于是否與液面接觸并不十分敏感，而中性物質(zhì)的這種傳輸方式比離子的傳輸方式更易受到流體力學(xué)的影響，旋渦、湍流和其他形式的回流增加了氣相物質(zhì)溶解在水中的可能性。

1.2 一維等離子體流體力學(xué)模型

CHEN等[55]在研究氣相等離子體與生物膜相互作用時(shí)，發(fā)展了一維流體力學(xué)模型，并將其稱之為反應(yīng)滲透模型（reactive penetration model），在該模型中，作用體系被劃分為3個(gè)區(qū)域[如圖5(a)所示]：氣相等離子體產(chǎn)生區(qū)、氣-液邊界區(qū)和生物膜區(qū)，其中，用體液相模擬生物膜。氣-液邊界區(qū)包含氣相膜和液相膜兩部分，在氣相中形成反應(yīng)氣相膜（reactive gas film），在其中發(fā)生快速化學(xué)反應(yīng)，生成離子-水分子團(tuán)簇，如O(H2O)n、O3(H2O)n（n=1～2）等；在液相中形成液相吸收膜（liquid absorptionfilm），離子-水分子團(tuán)簇在這一區(qū)域快速去水合化生成相應(yīng)離子，比如H+(H2O)n（n=1～7）、O(H2O)n、O(H2O)n（n=1～2）去水合化后分別生成H+、O和O，作者進(jìn)一步闡述了氣-液邊界在時(shí)間上是納秒尺度，而在空間上是微米尺度。在氣-液邊界區(qū)，存在的快速的化學(xué)反應(yīng)扮演重要角色，有別于傳統(tǒng)的滲透模型，因此，該模型稱之為反應(yīng)滲透模型。對(duì)于長(zhǎng)壽命的物質(zhì)，如O2、H2O和O3，在液面的濃度則遵循亨利定律。在模擬生物膜區(qū)，實(shí)際是深度為10mm液相水，在研究中，則應(yīng)用反應(yīng)-擴(kuò)散模型，對(duì)于帶電粒子（電子和正、負(fù)離子）則考慮了電場(chǎng)引起的遷移影響，計(jì)算中涵蓋了19種液相物質(zhì)（包括電子、正負(fù)離子和中性分子）和相應(yīng)的 84個(gè)液相反應(yīng)，但是沒(méi)有包括處于亞穩(wěn)態(tài)的He和帶電荷的He，也沒(méi)有考慮光子的影響。其計(jì)算結(jié)果表明，在He-O2等離子體作用下，O和OH等高活性的物質(zhì)在高度水合的生物膜中（液相水）滲透深度大約是10μm，而H2O2和O的滲透深度則可以達(dá)到1mm[25，54][如圖5(b)所示]，作者應(yīng)用這一模型揭示了等離子體與水溶液作用過(guò)程中，活性物質(zhì)在水溶液中的滲透深度問(wèn)題，并以此探討產(chǎn)生反應(yīng)的關(guān)鍵粒子。

圖5 等離子體與生物膜相互作用示意圖及計(jì)算結(jié)果[55]

LIU等[56]發(fā)展了一種系統(tǒng)模型，用于研究表面空氣等離子體與去離子水之間間接相互作用的理化過(guò)程。在該模型中，作用區(qū)域劃分為等離子體區(qū)、氣相間隔區(qū)和液相區(qū)。模型結(jié)構(gòu)和計(jì)算流程如圖6(a)所示。在等離子體區(qū)使用Global模型，包括53種物質(zhì)和624個(gè)化學(xué)反應(yīng)，基于化學(xué)反應(yīng)和物質(zhì)向氣相間隔區(qū)的傳質(zhì)考慮了物質(zhì)守恒方程，同時(shí)也考慮能量守恒方程和電場(chǎng)方程；氣相間隔區(qū)則使用一維流體模型，包括21種電中性物質(zhì)和63個(gè)化學(xué)反應(yīng)，考慮了物質(zhì)的擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)；液相區(qū)同樣使用一維流體模型，包含了33種物質(zhì)和109個(gè)化學(xué)反應(yīng)，對(duì)于電中性物質(zhì)考慮物質(zhì)的擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)，而對(duì)于帶電物質(zhì)則考慮了擴(kuò)散、遷移和化學(xué)反應(yīng)，通過(guò)求解泊松方程考慮了電場(chǎng)。此外，氣相間隔區(qū)和液相區(qū)的傳質(zhì)過(guò)程則遵循亨利定律。在計(jì)算過(guò)程中，3個(gè)區(qū)域作為一個(gè)整體，同時(shí)計(jì)算各個(gè)參量。計(jì)算結(jié)果表明，氣相中的短壽命物質(zhì)很難到達(dá)液相，在液相中的主導(dǎo)物質(zhì)是長(zhǎng)壽命的H2O2、O3、NO、NO和H+等[如圖6(b)和(c)所示]，而液相中短壽命物質(zhì)則在液相中產(chǎn)生。

綜上可見(jiàn)，在流體力學(xué)模擬應(yīng)用于等離子體與水溶液相互作用的過(guò)程中，發(fā)展了二維和一維模型。這些模型包含了氣相、液相中物質(zhì)的擴(kuò)散、反應(yīng)、遷移以及氣液相間的傳質(zhì)過(guò)程等物理過(guò)程和化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)也考慮了電場(chǎng)的影響，能夠模擬物質(zhì)在空間的分布以及隨時(shí)間的變化，可提供當(dāng)前實(shí)驗(yàn)檢測(cè)難以捕捉的大量有價(jià)值的信息。

1.3 Global模型

零維動(dòng)力學(xué)模型假設(shè)物質(zhì)在空間分布均勻，能夠模擬物質(zhì)隨時(shí)間的演化規(guī)律，能夠研究更多物質(zhì)和反應(yīng)，計(jì)算速度相對(duì)比較快。而Global模型作為零維動(dòng)力學(xué)模型，相比于二維和一維流體力學(xué)模型，能夠處理更多種類的物質(zhì)和反應(yīng)，計(jì)算速度更快[57]，因此在等離子體與水溶液相互作用機(jī)理的模擬研究中被廣泛使用，但不同的研究者根據(jù)不同的研究體系和研究目的，建立了不同的計(jì)算模型。

GILS等[29]基于零維動(dòng)力學(xué)模型，研究遠(yuǎn)程冷等離子體射流滅活溶液中細(xì)菌的過(guò)程機(jī)理。用于該模擬研究的示意圖如圖7(a)所示。該計(jì)算模型中的反應(yīng)體系僅涉及水溶液，只包含了30個(gè)反應(yīng)，等離子體反應(yīng)的初始物質(zhì)主要包括H+、OH–、O2、Cl–、NO、NO，其初始濃度如下：由于純水的pH為7，因此H+和OH–初始濃度為10–7mol/L；O2遵循亨利定律，初始濃度為3×10–4mol/L；基于實(shí)驗(yàn)的檢測(cè)值，Cl–、NO、NO的初始濃度分別為6×10–6mol/L、10–5mol/L和5×10–6mol/L。在該模型中等離子體射流的作用，是在氣相中反應(yīng)產(chǎn)生一系列活性粒子物質(zhì)，這些活性物質(zhì)再進(jìn)入水溶液發(fā)生反應(yīng)[如圖7(a)所示]。在模擬計(jì)算中，作者將活性物質(zhì)歸結(jié) O3、NO和OH，其中，NO代表了所有由氣相進(jìn)入液相的含N化合物[(H)(NO)n]，并且假設(shè)O3、NO和OH以恒定流量由氣相流入液相，其流量則經(jīng)過(guò)迭代計(jì)算優(yōu)化后，使得等離子體作用后的水中，NO和NO的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)檢測(cè)值（分別為 8×10–6mol/L 和1×10–4mol/L）一致，從而確定了3種物質(zhì)的恒定流量分別為 2.9×10–6mol/(L·s)、44.5×10–6mol/(L·s) 和10.4×10–6mol/(L·s)。作者認(rèn)為該計(jì)算模型相對(duì)于那些包含更多種物質(zhì)和反應(yīng)的模型，簡(jiǎn)單、易于理解而且初始的未知參量少（僅有3個(gè)流量）。計(jì)算結(jié)果表明，在等離子體作用過(guò)程中和停止作用后，水溶液中的物質(zhì)發(fā)生較大變化，在作用過(guò)程的一些物質(zhì)，如O、O-、OH、O3、HO2和NO，在停止作用后將會(huì)進(jìn)一步反應(yīng)，在短時(shí)間內(nèi)急劇減少，而穩(wěn)定的物質(zhì)是NO、NO和H2O2[如圖7(b)所示]，其濃度隨時(shí)間的變化也與實(shí)驗(yàn)檢測(cè)較為符合。通過(guò)將計(jì)算值、實(shí)驗(yàn)值與最小抑菌濃度（minimum inhibitory concentration，MIC）進(jìn)行比較，HNO2、ONOO–等含氮的活性物質(zhì)在等離子體作用過(guò)程中，濃度較大，與相應(yīng)的MIC在同一個(gè)數(shù)量級(jí)上，而含 O物質(zhì)，僅有 H2O2與相應(yīng)的MIC在同一個(gè)數(shù)量級(jí)上，因此，推測(cè) HNO2、ONOO–和 H2O2是在實(shí)驗(yàn)條件下導(dǎo)致細(xì)胞失活的重要因素，盡管OH的濃度非常低（在作用過(guò)程中的最大值為 4×10–8mmol/L），但是由于它能在氣-液界面生成 H2O2，表明其在細(xì)胞失活過(guò)程中產(chǎn)生重要影響。

圖6 等離子體-液相相互作用的系統(tǒng)模型示意圖及計(jì)算結(jié)果[56]

HAMAGUCHI[58]基于零維動(dòng)力學(xué)模型，研究氣相等離子體與水中物質(zhì)的相互作用過(guò)程。用于該研究的概念圖如圖8(a)所示。該模型主要假設(shè)：①等離子體放電產(chǎn)生的帶電物質(zhì)和中性物質(zhì)在氣相中均勻分布且處于穩(wěn)態(tài)；②不考慮水中物質(zhì)的擴(kuò)散；③氣相中的中性物質(zhì)以熱運(yùn)動(dòng)速率進(jìn)入水中，而帶電物質(zhì)在電場(chǎng)作用下進(jìn)入水中；④氣相中的物質(zhì)進(jìn)入水中沒(méi)有任何勢(shì)壘；⑤水中物質(zhì)也可進(jìn)入氣相中，氣-液相間的傳質(zhì)遵循亨利定律。該模擬計(jì)算分別假設(shè)了氣相中僅有OH、僅有NO以及OH和NO同時(shí)進(jìn)入水中的 3種情況，推測(cè)水中物質(zhì)濃度變化。結(jié)果表明，只有OH和NO同時(shí)進(jìn)入水中時(shí)，水中可產(chǎn)生多種物質(zhì)（NO、HOONO、O等）[如圖8(b)所示]，而且由于HNO3的存在，水溶液呈酸性。

圖7 遠(yuǎn)程等離子體射流失活水溶液中細(xì)菌過(guò)程示意圖及計(jì)算結(jié)果[29]

圖8 HAMAGUCHI建立的研究體系概念圖及計(jì)算結(jié)果[58]

KIM 等[57]在 Global模型的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步發(fā)展了GMoo（Global Model object-oriented method）模型。該模型在模擬的每一個(gè)時(shí)間步，電子數(shù)密度都滿足粒子平衡方程，通過(guò)自洽方法計(jì)算電子溫度，從而避免求解功率平衡方程。該計(jì)算包括了101種物質(zhì)和1162個(gè)反應(yīng)，但是，沒(méi)有考慮氣-液相間的傳質(zhì)過(guò)程和作為介質(zhì)的液相，而是通過(guò)在空氣中混合70%水分模擬液相。計(jì)算考慮了水中pH和空氣組成對(duì)于水溶液的影響，并推測(cè)H2O2、HO2和NO是造成水中細(xì)胞失活的關(guān)鍵因素。2013年，LEE 等[38]在研究微波激發(fā)常壓等離子體射流（microwave-excited atmospheric-pressure plasma jet，μAPPJ）結(jié)合H2O2、蒸餾水和TiO2光催化滅菌的協(xié)同效應(yīng)時(shí)，利用這一模型研究了H2O2、H2O與Ar-μAPPJ的相互作用，計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比表明，H2O2、H2O和TiO2有助于OH的產(chǎn)生，而且?guī)щ姾傻奈镔|(zhì)，尤其是電子在OH產(chǎn)生過(guò)程中起了主要作用。

綜上可見(jiàn)，Global模型具有計(jì)算速度快的優(yōu)勢(shì)，但由于該模型假設(shè)各種物質(zhì)在空間分布是均勻的，因此，Global模型僅能模擬物質(zhì)隨時(shí)間的變化，無(wú)法獲得模擬物質(zhì)的空間變化過(guò)程，但是該模型仍可得到目前實(shí)驗(yàn)檢測(cè)難以捕捉的大量的信息，并能和實(shí)驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果接近。

2 分子動(dòng)力學(xué)模擬方法在等離子體與水溶液相互作用模擬計(jì)算中的應(yīng)用

除了運(yùn)用流體力學(xué)模擬研究等離子體與水溶液相互作用產(chǎn)生的活性粒子的濃度、速度等性質(zhì)外，比利時(shí)安特衛(wèi)普（Antwerp）大學(xué)的PLASMANT研究組則利用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究了等離子體作用于水溶液產(chǎn)生的含氧活性粒子與生物分子的相互作用[20，59-62]。

PLASMANT 研究組[20]基于反應(yīng)性力場(chǎng)（reactive force field），通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)方法，模擬研究了O、OH、HO2和H2O2等4種含氧活性粒子通過(guò)一薄層水的反應(yīng)特性，其結(jié)果表明O、OH和HO2可以和水分子發(fā)生抽氫反應(yīng)，而H2O2不與水分子反應(yīng)。O與水分子反應(yīng)生成兩個(gè)OH；OH與水分子發(fā)生H的交換反應(yīng)繼續(xù)生成OH；而HO2與水分子反應(yīng)生成O和H3O+后，兩種產(chǎn)物快速發(fā)生逆反應(yīng)重新生成HO2，因此，OH、HO2和H2O2可以在水中擴(kuò)散比較遠(yuǎn)的距離，到達(dá)生物分子表面，作者認(rèn)為在計(jì)算模擬體系中，OH、HO2、O2、O、H3O+和H2O2可能與生物體發(fā)生相互作用。

VERLACKT等[62]基于反應(yīng)性力場(chǎng)，通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬，研究了OH和H2O2與DNA dodecamer在水溶液中的相互作用，其結(jié)果表明，H2O2與DNA dodecamer并不反應(yīng)，而OH與DNA dodecamer既可以發(fā)生抽氫反應(yīng)生成N-中心自由基，也可以發(fā)生加成反應(yīng)生成8-OH加成產(chǎn)物（自由基），同時(shí)，OH自由基與DNA中脫氧核糖的C5’也有強(qiáng)烈的親和作用，在模擬時(shí)間內(nèi)不發(fā)生抽氫反應(yīng)，從而導(dǎo)致單鏈DNA斷裂。

YUSUPOV等[60- 61]同樣基于反應(yīng)性力場(chǎng)，通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬，用肽聚糖模擬革蘭氏陽(yáng)性菌金黃色葡萄球菌的胞壁質(zhì)，研究了含氧活性粒子（O3、O2和O）[61]與細(xì)胞壁（肽聚糖）的相互作用，結(jié)果表明，O3特別是O導(dǎo)致了肽聚糖中C—O、C—N和C—C鍵斷裂；由于細(xì)胞周?chē)嬖谝合鄬?，除了O3、O2和O外，細(xì)胞周?chē)€可能生成OH、H2O，因此，該研究組進(jìn)一步研究了OH、H2O2、O、O3甚至O2和H2O與肽聚糖的相互作用[60]，結(jié)果表明，OH、H2O2、O和O3能夠破壞肽聚糖中重要的化學(xué)鍵（C—O、C—N和C—C鍵），從而導(dǎo)致細(xì)胞壁破裂。

此外，PLASMANT研究組[59]還基于反應(yīng)性力場(chǎng)，通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬，研究O和OH自由基與脂質(zhì)層的相互作用，該研究用α-亞油酸作為自由脂肪酸的模型，研究O和OH與α-亞油酸的相互作用，其結(jié)果表明，O和OH與α-亞油酸的典型反應(yīng)是抽氫反應(yīng)，形成共軛雙鍵，也可能導(dǎo)致醇或醛的生成，從而增加脂肪酸的親水特性，進(jìn)而改變皮膚中脂質(zhì)的組成。關(guān)于分子動(dòng)力學(xué)在等離子體醫(yī)學(xué)（plasma medicine）中的應(yīng)用主要針對(duì)等離子體和生物分子以及等離子體與生物組織相互作用，詳見(jiàn) NEYTS的綜述[63]。

綜上所述，分子動(dòng)力學(xué)模擬能夠從微觀角度研究等離子體作用于水溶液后產(chǎn)生的活性粒子與研究對(duì)象之間的相互作用過(guò)程，這對(duì)于CAP在生物、醫(yī)學(xué)等應(yīng)用領(lǐng)域，特別是應(yīng)用于生物誘變的反應(yīng)過(guò)程機(jī)理解析十分必要；同時(shí)，分子動(dòng)力學(xué)模擬也能從微觀角度研究等離子體作用于水溶液過(guò)程中物質(zhì)的時(shí)空演變過(guò)程。但是，分子動(dòng)力學(xué)模擬也有很多局限性，首先模擬的時(shí)間和空間是微觀尺度，研究的對(duì)象不能包含太多原子，對(duì)于力場(chǎng)的依賴性很強(qiáng)，且模擬需要耗費(fèi)很多機(jī)時(shí)；模擬結(jié)果有時(shí)不能反映宏觀實(shí)驗(yàn)檢測(cè)的結(jié)果。

3 不同模擬方法的比較和未來(lái)展望

上文重點(diǎn)總結(jié)了有關(guān)等離子體與溶液相互作用過(guò)程數(shù)值模擬的最新進(jìn)展。從目前發(fā)表的研究結(jié)果來(lái)看，關(guān)于CAP與水溶液相互作用過(guò)程的計(jì)算模型主要集中在流體力學(xué)模擬（二維模型、一維模型和Global模型）以及分子動(dòng)力學(xué)模擬，這些模擬方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，相比于二維和一維流體力學(xué)模型，Global模型能夠處理更多種類的物質(zhì)和反應(yīng)，計(jì)算速度更快，但是，卻沒(méi)有考慮諸如擴(kuò)散、氣液傳質(zhì)等重要過(guò)程，缺乏對(duì)物質(zhì)及反應(yīng)過(guò)程的空間分布的認(rèn)識(shí)；分子動(dòng)力學(xué)模擬雖然能夠提供CAP體系中的物質(zhì)和反應(yīng)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，但是目前還處于微觀層面的模擬技術(shù)，有時(shí)并不能很好地描述宏觀性質(zhì)。盡管如此，流體力學(xué)模擬以及分子動(dòng)力學(xué)模擬在特定條件下的計(jì)算結(jié)果也能和實(shí)驗(yàn)測(cè)量有比較好的吻合。表1列舉了流體力學(xué)模擬和基于反應(yīng)力場(chǎng)的分子動(dòng)力學(xué)模擬的主要特點(diǎn)。

表1 流體力學(xué)模擬和基于反應(yīng)力場(chǎng)的分子動(dòng)力學(xué)模擬的比較

CAP作用于水溶液的模擬計(jì)算仍處于起步階段，尤其是關(guān)于CAP與水溶液作用的全過(guò)程機(jī)理的相關(guān)模擬研究遠(yuǎn)遠(yuǎn)滯后于應(yīng)用發(fā)展需求。今后需要建立系統(tǒng)的模擬計(jì)算方法（如圖9所示），深入研究解決以下的幾個(gè)問(wèn)題。①CAP與水溶液相互作用體系的核心是多種多樣的化學(xué)反應(yīng)集群，但是，目前不同的模擬計(jì)算研究中，選擇的反應(yīng)并不一樣，涉及的物質(zhì)（活性物質(zhì)或者穩(wěn)定物質(zhì)）也不一樣，因此，有必要對(duì)CAP與水溶液作用涉及的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行全面深入研究，篩選出所有可能的反應(yīng)，以便盡可能接近問(wèn)題的實(shí)質(zhì)。②由于在CAP與水溶液的相互作用過(guò)程中，很多化學(xué)反應(yīng)非?？欤a(chǎn)生的中間態(tài)物質(zhì)存在時(shí)間短暫，因此 CAP體系中的物理過(guò)程，如擴(kuò)散、氣-液間的傳質(zhì)等，會(huì)影響整個(gè)反應(yīng)體系。但是，目前的計(jì)算模擬中，描述這些物理過(guò)程的模型引入了很多假設(shè)，甚至沒(méi)有涉及氣-液相間的傳質(zhì)過(guò)程。因此，有必要對(duì)CAP與水溶液作用全過(guò)程進(jìn)行模擬計(jì)算方法研究，建立合適的物理-化學(xué)模型，充分考慮等離子體與水溶液相互作用中的物理和化學(xué)過(guò)程，而且能處理更多種類的物質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)。③在已有的CAP與水溶液的相互作用的實(shí)驗(yàn)研究中，盡管能夠檢測(cè)一部分物質(zhì)，如NO、NO、H2O2、OH等，但是由于等離子體作用于水溶液的復(fù)雜性，需要發(fā)展新的檢測(cè)方法，尤其是在線實(shí)驗(yàn)檢測(cè)技術(shù)和方法，實(shí)現(xiàn)對(duì)更多物質(zhì)的檢測(cè)、尤其是短壽命的物質(zhì)在線實(shí)時(shí)檢測(cè)；為建立準(zhǔn)確的計(jì)算模型提供有力的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和支撐。④在CAP的生物學(xué)應(yīng)用中，比如生物育種（ARTP育種）、消毒及等離子體醫(yī)學(xué)等（典型的作用體系如圖10所示），水溶液中除了細(xì)胞源小分子化合物外，通常是含有多樣的生物高分子（蛋白質(zhì)、核酸和多糖等）體系，CAP通過(guò)水溶液介質(zhì)與生物分子的作用機(jī)制需要進(jìn)一步系統(tǒng)研究相關(guān)模擬計(jì)算方法，為等離子體生物技術(shù)的發(fā)展提供理論支撐。

4 結(jié) 語(yǔ)

CAP的許多應(yīng)用與水溶液體系相關(guān)。CAP無(wú)論作用于以水為介質(zhì)的物質(zhì)，還是作用于由水包覆的物質(zhì)，首先是等離子體與水溶液的相互作用。由于CAP與水溶液作用的復(fù)雜性，常規(guī)的分析檢測(cè)手段難以全面揭示其反應(yīng)機(jī)理，因此，數(shù)值模擬作為一種重要的研究方法得到了廣泛的應(yīng)用。不同研究者基于不同的放電體系建立了不同的數(shù)值計(jì)算模型，進(jìn)行了初步探索，對(duì)等離子體與溶液相互作用的機(jī)制有了一定程度的認(rèn)識(shí)。但是，目前CAP與水溶液作用過(guò)程的數(shù)值模擬研究還處于起步階段，還面臨著許多亟待解決的問(wèn)題，比如體系中的化學(xué)反應(yīng)還須進(jìn)一步研究、描述體系中的物理過(guò)程的模型還不夠成熟、實(shí)驗(yàn)檢測(cè)手段非常有限等，這些問(wèn)題的解決一方面依賴于計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)的發(fā)展，同時(shí)也依賴于實(shí)驗(yàn)技術(shù)的進(jìn)步。而CAP與水溶液作用過(guò)程的數(shù)值模擬研究的進(jìn)一步發(fā)展，必將推動(dòng)和促進(jìn)CAP在生物、醫(yī)學(xué)、環(huán)保、材料等領(lǐng)域的深入研究和廣泛應(yīng)用。

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第一作者：常海波（1981—），男，博士后。聯(lián)系人：邢新會(huì)，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail xhxing@tsinghua.edu.cn。李和平，副研究員，博士生導(dǎo)師。E-mail liheping@tsinghua.edu.cn。

中圖分類號(hào)：TQ 021.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-6613（2016）07-1929-13

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.001

收稿日期：2016-02-04；修改稿日期：2016-03-20。

基金項(xiàng)目：清華大學(xué)自主科研計(jì)劃（52300600516）、日本JST CREST項(xiàng)目及中國(guó)博士后基金（2014M550742）項(xiàng)目。

Research progress on numerical simulation of cold atmospheric plasmas on aqueous solutions

CHANG Hai-Bo1，ZHANG Xue1，ZHANG Xiaofei2，ZHANG Chong1，3，LI Heping2，XING Xin-Hui1，3
（1Key Laboratory for Industrial Biocatalysis，Ministry of Education，Department of Chemical Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China;2Department of Engineering Physics，Tsinghua University，Beijing 100084，China；
3Center for Synthetic and Systems Biology，Tshinghua University，Beijing 100084，China）

Abstract：As an effective and complex chemical reaction field，cold atmospheric plasma (CAP) has been extensively studied and applied in biotechnology，medical science，environmental protection，materials science，and so on.Since aqueous solution is usually used as the reaction media among numerous applications of the CAPs，the understandings of the interaction mechanism between the CAP and aqueous solution is of great importance.However，due to the big complexity of CAP-solution interaction processes，the present experimental methods are still quite difficult to comprehensively reveal the action mechanisms.Numerical simulation has thus been employed widely in the CAP fieldand become one of important methods to investigate the interaction mechanisms of CAP with solution.In this review，we focus on the simulation methods used for exploring the interaction mechanisms between the CAP and aqueous solution，including fluid dynamics modelling and molecular dynamics simulation.For the fluid dynamics modelling，this review gives a detailed description of the features of the global，one- and two-dimensional models and their applications in analysis of the interactions of the dielectric barrier discharge (DBD) and plasmas jets with aqueous solution.On the other hand，the interaction process between reactive oxygen species (ROS) and biomolecules in aqueous solution by employing the molecular dynamics simulation method based on reactive force field is also reviewed.The advantages and disadvantages of fluid dynamics modelling and molecular dynamics simulation are then compared，and a brief discussion on the urgent problems as well as the perspectives of the future development in this field has been also described.

Key words：cold atmospheric pressure plasma；aqueous solution；fluid dynamics model；molecular dynamics simulation；mutation