韓　偉，黃建同，王　皓

(1.中國人民公安大學(xué)，北京　100038; 2.煙臺(tái)市公安局，山東煙臺(tái)　264003)

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利用拉曼光譜技術(shù)對(duì)印泥和印油種類的鑒別

韓偉1,2，黃建同1，王皓1

(1.中國人民公安大學(xué)，北京100038; 2.煙臺(tái)市公安局，山東煙臺(tái)264003)

摘要目的 采用激光顯微拉曼光譜技術(shù)對(duì)印泥和印油的種類鑒別，為判定文件的真?zhèn)翁峁┲匾C據(jù)。方法 選擇56種不同品牌和型號(hào)的印泥(油)蓋印樣本，利用印(油)中的染料和添加劑的拉曼標(biāo)準(zhǔn)譜峰，分析印泥、普通印油和光敏印油的種類特征。結(jié)果 拉曼光譜能夠達(dá)到對(duì)印泥(油)進(jìn)行種屬鑒別，即印泥、印油和光敏印油的區(qū)分、同一類型印泥(油)中成分屬性的區(qū)分以及次種類屬性的進(jìn)一步細(xì)化區(qū)分。結(jié)論 利用建立的拉曼光譜分析方法，依據(jù)印泥(油)特征峰的表現(xiàn)，適用于種屬鑒別，是一種準(zhǔn)確、無損、快捷的方法。

關(guān)鍵詞拉曼光譜； 印泥(油)； 種屬鑒別； 司法鑒定

0引言

現(xiàn)代社會(huì)，印章的主要用途是用來表達(dá)權(quán)威的象征和鑒定文件的價(jià)值或重要性，因此利用印文進(jìn)行偽造或變?cè)煜嚓P(guān)文書的案(事)件層出不窮。在司法鑒定中，對(duì)印泥(油)種類鑒別的目的主要是在基于可疑文件上蓋印的印文具有真實(shí)性的前提下，辨明印章是否存在蘸取其他印文色料進(jìn)行蓋印的事實(shí)，從而識(shí)別文件的偽造或變?cè)臁Ｄ壳皩?duì)印油、印泥成分的研究主要集中于光譜分析方法與色譜分析方法。光譜分析方法和技術(shù)，如傅立葉變換紅外光譜法、紅外及紅外導(dǎo)數(shù)光譜法和飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜法等適于樣品主要成分間存在較大差別的分類分析,不適于進(jìn)一步細(xì)化鑒定；色譜分析方法和技術(shù)紫外- 可見光譜法、熒光光譜法、薄層色譜法、高效液相色譜法、氣相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用法等，雖然具有操作簡(jiǎn)便、分析迅速的優(yōu)勢(shì)，但是對(duì)檢測(cè)材料有損毀。因此，尋找一種準(zhǔn)確、無損的檢驗(yàn)方法在司法鑒定的應(yīng)用中顯得尤為必要。

1實(shí)驗(yàn)原理

印文色料主要由溶劑、表面活性劑、樹脂和著色劑等成分組成。隨著時(shí)間推移，紙張上的印文色料中的溶劑成分逐漸揮發(fā)，而樹脂、著色劑等成分則較穩(wěn)定的存留。不同產(chǎn)地、不同品牌或同一品牌不同型號(hào)的印文色料中加入的著色劑、表面活性劑的種類可能不同，即使種類相同，配比也可能不同，這些組分間的差異均會(huì)使拉曼特征峰的數(shù)目、峰位、峰高比表現(xiàn)不同。

不同品牌、型號(hào)或批次的印文色料配方存在的差異性為拉曼光譜檢驗(yàn)種屬鑒別提供了理論依據(jù)。通過印文中色料成分的拉曼光譜分析，可以實(shí)現(xiàn)印泥和印油的種類、生產(chǎn)廠家和生產(chǎn)批次等信息的鑒別和判斷。

2實(shí)驗(yàn)材料和方法

2.1實(shí)驗(yàn)樣品

本實(shí)驗(yàn)收集了全國各地生產(chǎn)廠家的不同品牌的印泥、印油、光敏印油共56種，樣品信息詳見表4～6。選擇干凈的印章蘸取印泥(油)蓋印在空白紙張上，形成手工蓋印印文。

2.2實(shí)驗(yàn)儀器

本實(shí)驗(yàn)選用Thermo Fisher DXR激光顯微拉曼光譜儀(美國Thermo Fisher公司)。實(shí)驗(yàn)條件：半導(dǎo)體激光器，激光波長(zhǎng)780 nm，物鏡放大倍數(shù)為50倍，光闌孔徑50 μm，單次采集時(shí)間為5 s, 累積次數(shù)120次,控制樣品表面上的激光功率為24 mW, 儀器分辨率為2 cm-1。將每個(gè)樣品分別掃描3次并選擇穩(wěn)定性譜圖輸出保存，掃描范圍0～2 000 cm-1波段。

2.3實(shí)驗(yàn)方法

將實(shí)驗(yàn)樣本依次分別放置在拉曼光譜儀的載物臺(tái)上。通過顯微鏡目鏡觀察，將待測(cè)區(qū)域的紅色色料調(diào)焦至清晰，將激光聚焦在其表面，獲得拉曼譜圖。

3結(jié)果討論與分析

3.1印泥(油)中組成成分的拉曼光譜特征分析

常見印泥(油)中的染料成分主要為朱砂、大紅粉、金光紅，部分添加苯酚作為防腐劑。對(duì)印文色料中的染料標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行拉曼光譜檢驗(yàn)，掌握各類常見標(biāo)準(zhǔn)品的拉曼散射特征。

3.1.1染料朱砂的拉曼光譜分析

朱砂和其純化物朱膘，主要成分為硫化汞(HgS)，呈紅色六角晶體，化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，是朱砂印泥的主要色料。朱砂的拉曼光譜在163 nm-1、285 nm-1處產(chǎn)生較強(qiáng)的峰位(見圖1)，呈現(xiàn)出較強(qiáng)的熱背景效果，說明朱砂的吸熱性非常好，可以作為區(qū)別朱砂印泥和非朱砂印泥的重要特征。

圖1　朱砂的拉曼光譜

3.1.2大紅粉的拉曼光譜分析

大紅粉，別名：3132大紅粉，808大紅粉，220大紅粉(顏料紅21 )，是目前印文色料中使用最多的一種偶氨紅顏料。圖2為大紅粉標(biāo)準(zhǔn)品的拉曼譜圖，其中960 cm-1和1 550 cm-1處為2-萘酚特征峰，1 000 cm-1處為單取代苯環(huán)的特征峰，1 160 cm-1為—C—N—彎曲振動(dòng)，1 285 cm-1為酰胺Ш帶特征拉曼頻率，1 365 cm-1處為二取代萘酚特征峰，1 495 cm-1處為偶氮苯衍生物特征峰，1 598 cm-1處為苯環(huán)特征峰。

圖2　大紅粉的拉曼光譜

3.1.3金光紅的拉曼光譜分析

金光紅又稱101金光紅、金紅粉，黃光紅色粉末，常用于紅色油墨、水彩顏料及蠟筆的著色。圖3為金光紅標(biāo)準(zhǔn)品的拉曼譜圖，其中1 160 cm-1處為磺酸基特征峰位、2-萘酚特征峰位，1 280 cm-1處為酰胺Ш帶特征拉曼頻率，1 405 cm-1處為N—N伸縮特征峰，1 495 cm-1處為苯類衍生物特征峰，1 598 cm-1處為苯環(huán)特征峰。

圖3　金光紅的拉曼光譜

3.1.4苯酚的拉曼光譜分析

圖4　苯酚的拉曼光譜

3.2印泥(油)樣品的分類

由于樣品的譜峰主要集中于100～2 000 cm-1波段區(qū)域，本實(shí)驗(yàn)主要針對(duì)該區(qū)段進(jìn)行譜圖區(qū)分和討論。在分析拉曼譜圖時(shí)，譜峰的相對(duì)強(qiáng)度的差異不能作為成分種屬差異的判斷標(biāo)準(zhǔn)，因?yàn)樵摬町惖男纬煽赡苁俏镔|(zhì)分布的不均勻性導(dǎo)致的，而只有當(dāng)某波段下譜峰穩(wěn)定的出現(xiàn)或消失時(shí)，該譜峰特征才能作為種屬鑒別的依據(jù)。

3.2.1印泥的分類

經(jīng)拉曼光譜檢驗(yàn)，19種印泥樣品可分為4大類，分類情況見表1。

表1　印泥樣品分類表

第一類(Ⅰ)印泥樣品，拉曼譜圖在165 cm-1、285 cm-1附近有散射峰，表現(xiàn)出朱砂樣品的特征峰位，說明這些印泥中含有朱砂顏料。根據(jù)其他特征峰的表現(xiàn)可以進(jìn)一步細(xì)化區(qū)分。

第二類(Ⅱ)印泥樣品，拉曼譜圖在960 cm-1、1 000 cm-1、1 160 cm-1、1 285 cm-1、1 365 cm-1、1 495 cm-1、1 550 cm-1、1 598 cm-1附近有散射峰，表現(xiàn)出大紅粉樣品的特征峰位,說明這些印泥中含有大紅粉顏料。根據(jù)散射峰的相對(duì)強(qiáng)度和其他吸收峰的有無可以對(duì)同類樣品進(jìn)一步區(qū)分。

第三類(Ⅲ)印泥樣品，拉曼譜圖熒光背景干擾嚴(yán)重，表現(xiàn)出較強(qiáng)的熒光信號(hào),導(dǎo)致散射峰不明顯而難以辨別。

第四類(Ⅳ)印泥樣品，拉曼譜圖各不相同，但區(qū)別于上述3類譜圖的特征峰和熒光背景。

3.2.2印油的分類

經(jīng)拉曼光譜檢驗(yàn)，17種印油樣品可分為3大類，分類情況見表2。

表2　印油樣品分類表

第一類(Ⅰ)印油樣品，大部分印油樣品的拉曼譜圖，在480 cm-1、520 cm-1、730 cm-1、780 cm-1、960 cm-1、1 000 cm-1、1 160 cm-1、1 235 cm-1、1 280 cm-1、1 365 cm-1、1 490 cm-1、1 550 cm-1、1 605 cm-1附近有散射峰。根據(jù)散射峰的相對(duì)強(qiáng)度和其他吸收峰的有無可以對(duì)同類樣品進(jìn)一步區(qū)分。

第二類(Ⅱ)印油樣品，拉曼譜圖的相對(duì)較強(qiáng)熒光背景上呈現(xiàn)1 160 cm-1、1 238 cm-1、1 280 cm-1、1 405 cm-1、1 495 cm-1、1 600 cm-1附近的散射峰，表現(xiàn)出金光紅樣品的特征峰位，說明這些印油中含有金光紅顏料成分。根據(jù)其他特征峰的表現(xiàn)可以進(jìn)一步細(xì)化區(qū)分。

第三類(Ⅲ)印油樣品，拉曼譜圖在730 cm-1、960 cm-1、1 075 cm-1、1 154 cm-1、1 239 cm-1、1 363 cm-1、1 420 cm-1、1 510 cm-1、、1 612 cm-1附近有散射峰。

3.2.3光敏印油的分類

經(jīng)拉曼光譜檢驗(yàn)，20種光敏印油樣品可分為4大類，分類情況見表3。

表3　光敏印油樣品分類表

第一類(Ⅰ)光敏印油樣品，大部分樣品的拉曼譜圖在130 cm-1、356 cm-1、625 cm-1、685 cm-1、729 cm-1、925 cm-1、1 055 cm-1、1 095 cm-1、1 306 cm-1、1 347 cm-1、1 550 cm-1、1 595 cm-1、1 660 cm-1附近有散射峰。根據(jù)散射峰的相對(duì)強(qiáng)度和其他吸收峰的有無可以對(duì)同類樣品進(jìn)一步區(qū)分。

第二類(Ⅱ)光敏印油樣品，拉曼譜圖在280 cm-1、1 088 cm-1、1 233 cm-1、1 290 cm-1、1 367 cm-1、1 466 cm-1、1 512 cm-1、1 580 cm-1附近有散射峰。根據(jù)散射峰的相對(duì)強(qiáng)度和其他吸收峰的有無可以對(duì)同類樣品進(jìn)一步區(qū)分。

第三類(Ⅲ)光敏印油樣品，拉曼譜圖在290 cm-1、470 cm-1、735 cm-1、965 cm-1、1 095 cm-1、1 115 cm-1、1 240 cm-1、1 284 cm-1、1 364 cm-1、1 423 cm-1、1 513 cm-1、1 560 cm-1、1 617 cm-1附近有散射峰。根據(jù)散射峰的相對(duì)強(qiáng)度和其他吸收峰的有無可以對(duì)同類樣品進(jìn)一步區(qū)分。

第四類(Ⅳ)光敏印油樣品，拉曼譜圖的熒光背景干擾嚴(yán)重，表現(xiàn)出較強(qiáng)的熒光信號(hào),導(dǎo)致散射峰不明顯而難以辨別。

4結(jié)論

拉曼光譜能夠?qū)τ∧?油)進(jìn)行種屬鑒別，即印泥、印油和光敏印油的區(qū)分、同一類型印泥(油)中成分屬性的區(qū)分以及次種類屬性的進(jìn)一步細(xì)化區(qū)分。拉曼光譜鑒別印泥和印油的種類是一種準(zhǔn)確、無損、快捷的方法。

表4　印泥樣品信息表

表5　印油樣品信息表

表6　光敏印油樣品信息表

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(責(zé)任編輯陳小明)

作者簡(jiǎn)介韓偉(1974—)，男，山東人，高級(jí)工程師，2013級(jí)博士研究生。研究方向?yàn)樾淌录夹g(shù)文件檢驗(yàn)。

中圖分類號(hào)D918.92