石巖

（沈陽(yáng)廣播電視大學(xué) 遼寧沈陽(yáng) 110003）

稀土金屬有機(jī)配合物化學(xué)發(fā)展綜述

石巖

（沈陽(yáng)廣播電視大學(xué) 遼寧沈陽(yáng) 110003）

本文針對(duì)稀土金屬有機(jī)配合物的化學(xué)發(fā)展一題展開(kāi)了較為深入的研究，其中包括三環(huán)戊二烯基稀土配合物、環(huán)戊二烯基稀土鹵化物、σ鍵稀土金屬有機(jī)化合物以及二價(jià)稀土金屬有機(jī)配合物等等，以期能夠?yàn)槲覈?guó)稀土金屬資源的發(fā)展與應(yīng)用帶來(lái)一些參考意見(jiàn)。

稀土金屬；有機(jī)配合物；化學(xué)發(fā)展

前言

稀土金屬的命名事實(shí)上存在著“歷史遺留誤會(huì)”，這是由于其氧化物發(fā)現(xiàn)時(shí)間較晚所導(dǎo)致的。事實(shí)上，很多稀土元素的地殼存儲(chǔ)量也是非常豐富的，即使是數(shù)量最少的銩也同銀或汞等貴金屬一樣的普遍。由于我國(guó)地大物博且資源多樣，所含有的稀土資源更是異常的豐富。在元素周期表當(dāng)中，稀土金屬被劃分在ШB族當(dāng)中，其中所包括的鑭系金屬擁有f殼層，而絕大多數(shù)的稀土元素均處于正三價(jià)氧化態(tài)。稀土金屬與d族過(guò)渡金屬、主族金屬有機(jī)配合物有著較大的區(qū)別，稀土金屬的離子半徑更大且配位數(shù)更高，更加有利于底物配位與底物活化。從1954年開(kāi)始，稀土金屬有機(jī)化學(xué)的研究就正式拉開(kāi)了帷幕，從最開(kāi)始的無(wú)人問(wèn)津，到后期的蓬勃發(fā)展，稀土金屬有機(jī)配合物化學(xué)研究已經(jīng)發(fā)展的愈發(fā)成熟，并積累了很多針對(duì)的文獻(xiàn)資料。

1 三環(huán)戊二烯基稀土配合物

在查閱文獻(xiàn)資料的過(guò)程中，據(jù)記載的第一個(gè)稀土有機(jī)化合物為CP3Ln（其中CP為環(huán)戊二烯基，Ln為稀土），然而這兩者之間的分子結(jié)構(gòu)卻出現(xiàn)了差異性。樊玉國(guó)等學(xué)者認(rèn)為，先利用低溫X射線衍射，從而得出THF溶劑化的Cp2LnTHF（Ln=Pr，Nd）為單分子結(jié)構(gòu)，其中中心金屬的離子配位數(shù)為10；以錢(qián)長(zhǎng)濤帶領(lǐng)的部分學(xué)者則認(rèn)為，（CH3CP）3La為四聚體分子結(jié)構(gòu)。其中，側(cè)鍵含氧原則的取代環(huán)戊二烯基稀土配合物：

（CH3OCH2CH2CP2）3Ln（Ln=La，Pr）則是帶有廢溶劑化性質(zhì)的單分子結(jié)構(gòu)，離子的配位數(shù)同樣也隨著氧配位的變化而增加到11。

2 環(huán)戊二烯基稀土鹵化物

環(huán)戊二烯基稀土鹵化物即為芳基或氧化物以及合成環(huán)戊二烯基稀土烷基的“變化前身”。其中，輕稀土元素因受到了鑭系元素的收縮，從而導(dǎo)致離子半徑和高的配位具有著不飽和的特點(diǎn)，決定了此類(lèi)元素的穩(wěn)定性較差?；诖?，國(guó)內(nèi)的很多學(xué)者都針對(duì)環(huán)戊二烯基稀土鹵化物的穩(wěn)定化展開(kāi)了深入的研究。錢(qián)長(zhǎng)濤等人相繼研究出了許多個(gè)僑聯(lián)雙環(huán)戊二烯新配體，其中包括：CpCH2C4H2OCH2Cp、Cp（CH2）2O（CH2）2Cp、CpC6H4Cp 等等。另外，陳文啟等學(xué)者也相繼開(kāi)發(fā)出了Cp[C（CH3）2]2Cp。除此之外還非常值得一提的是，只要是應(yīng)用LnCI3同NaCp或是NaCH3Cp來(lái)相互反應(yīng)，那么同樣也能夠成功的將輕稀土鹵化物合成出來(lái)。

3 σ鍵稀土金屬有機(jī)化合物

σ鍵稀土金屬有機(jī)化合物最早出現(xiàn)于1968年，發(fā)展到今天為止已經(jīng)受到了很多研究學(xué)者的廣泛關(guān)注和應(yīng)用，并且也開(kāi)始對(duì)這類(lèi)稀土化合物的特點(diǎn)與性能有了較為全面的了解。σ鍵稀土金屬有機(jī)化合物當(dāng)中，二價(jià)鐿、釤以及銪等元素的衍生物均有芳基或是烷基碘代化合物極其相應(yīng)的稀土金屬所出現(xiàn)的格氏反應(yīng)所制作和提取出來(lái)的。而其他稀土金屬的類(lèi)似化合物所才采用的是金屬鹵化物以及烷基或者是芳基鋰所制作得出的。

通過(guò)以上制取方法的掌握基礎(chǔ)上，學(xué)者們又合成了Sc（C6H6）3，Y（C6H6）3，Li[La（C6H6）4]等相關(guān)的化合物。除此之外，學(xué)者 Tsutsui和 Ely 還將σ鍵錒系稀土金屬有機(jī)化合物等合成方法同時(shí)應(yīng)用到了合成σ鍵稀土金屬有機(jī)化合物的研究領(lǐng)域中，具體方法如下：

CP2MCI+LiR→CP2MR+LiCI

4 二價(jià)稀土金屬有機(jī)配合物

眾所周知，稀土金屬元素的正常穩(wěn)定價(jià)態(tài)是+3，+2稀土元素的穩(wěn)定價(jià)態(tài)卻為Sm2+、Eu2+、Yb2+這三個(gè)元素。在最近幾年來(lái)，國(guó)內(nèi)的眾多學(xué)者為了能夠更加深入的去發(fā)現(xiàn)和掌握低價(jià)稀土有機(jī)配合物的原理和反應(yīng)，著實(shí)花費(fèi)了很多的研究心思。

首先，沈琪認(rèn)為，在THF當(dāng)中，65℃以下采用金屬鈉還原（t-C4HgC5H4）2SmCI（DME），而后得出二價(jià)釤配合物（t-C4HgC5H4）2Sm（DME），經(jīng)過(guò)對(duì)晶體結(jié)構(gòu)展開(kāi)的研究結(jié)果表示：Sm2+同兩個(gè)環(huán)戊二烯基，DME當(dāng)中的兩個(gè)氧原子相互配位成鍵。在此基礎(chǔ)之上，利用相同的方式就能夠得出兩個(gè)四氫呋喃配位的Yb2+配合物[（t-C4HgC5H4）2Yb·2THF]，在加熱的狀態(tài)下，將THF非溶劑化的配合物除去，后者就可以成功將苯乙烯聚合研究出來(lái)。

5 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，在短短的二十多年時(shí)間里，我國(guó)的烯稀土金屬有機(jī)化學(xué)研究領(lǐng)域就得到了飛速的發(fā)展和進(jìn)步，尤其是針對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的研究以及配合物合成的研究中得到了突飛猛進(jìn)的進(jìn)步。不難看出，在接下來(lái)的時(shí)間里，我國(guó)的金屬元素研究人員們會(huì)在現(xiàn)有的基礎(chǔ)之上取得更大的進(jìn)展，并且逐漸的將研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)換到稀土金屬同一氧化碳配合物的合成研究上。除此之外，在未來(lái)的研究中，學(xué)者們還要嚴(yán)格按照綠色化學(xué)的原則來(lái)繼續(xù)前行，尤其是在現(xiàn)代行業(yè)對(duì)有機(jī)金屬需求量越來(lái)越大的今天，我國(guó)在過(guò)渡金屬的研究當(dāng)中還存在著非常大的發(fā)展和上升空間。筆者相信，在不久的將來(lái)，通過(guò)國(guó)家科研機(jī)構(gòu)、研究學(xué)者以及社會(huì)各界的共同努力，一定會(huì)有越來(lái)越多種類(lèi)的新型金屬有機(jī)化合物出現(xiàn)在人們的視野當(dāng)中。

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1004-7344（2016）11-0269-01

2016-3-25