鄧志業(yè)

（廣西百色右江水務有限責任公司 廣西百色 533000）

氣相色譜和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用在自來水中農(nóng)藥殘留檢測中的應用研究

鄧志業(yè)

（廣西百色右江水務有限責任公司 廣西百色 533000）

目的：研究氣相色譜和氣相質(zhì)譜（GC-MS）聯(lián)用在自來水中農(nóng)藥殘留檢測中的應用。方法：運用GC-MS技術分析水體樣本中甲基對硫磷、甲胺磷、甲拌磷、樂果、甲基毒死蜱等5種有機磷農(nóng)藥殘留進行檢測。結(jié)果：在線性范圍內(nèi)上述5類農(nóng)藥的線性關系良好，相關系數(shù)不低于0.992，加標回收率介于60.3～94.5%之間，相對標準偏差RSD介于2.8～9.1%之間，檢出限在0.001～0.014mg·kg-1范圍內(nèi)。結(jié)論：GC-MS聯(lián)用技術能夠快速、準確檢出水中農(nóng)藥殘留，檢測效果優(yōu)于氣相色譜法單項檢測。

氣相色譜；氣相質(zhì)譜；自來水中農(nóng)藥；殘留

農(nóng)藥的廣泛使用極大地推動了農(nóng)業(yè)發(fā)展和進步，我國90年代后期農(nóng)藥生產(chǎn)能力已高達76萬t，是農(nóng)藥生產(chǎn)和消費大國，但同時，農(nóng)藥也對環(huán)境尤其是水環(huán)境造成了嚴重污染。田間使用農(nóng)藥后，會通過滲透作用進入地下水，從而造成水體環(huán)境污染。據(jù)不完全統(tǒng)計，每年使用的農(nóng)藥中約有80%的農(nóng)藥會經(jīng)過生物圈物質(zhì)循環(huán)富集到水體中，從而影響自來水的供應質(zhì)量。人類飲用被污染的自來水后，水中殘留的農(nóng)藥就會在人體內(nèi)持續(xù)富集最終造成慢性中毒，因此，為了有效保護飲用水，需要加強自來水中殘留農(nóng)藥的檢測。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

GC-MS氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀、冷凍離心機、純水機、氮吹裝置、緩沖液（pH=7）、乙酸乙酯、甲醇。

甲基毒死蜱標準溶液濃度為1069mg/L，樂果標準溶液濃度1023mg/L，甲胺磷標準溶液濃度212.502mg/L，甲拌磷標準溶液濃度192.91mg/L，甲基對硫磷標準溶液濃度403mg/L。把上述農(nóng)藥標準溶液加水后稀釋成濃度為10.0mg/L的混合溶液，再加入丙酮將其稀釋為1.0mg/L的標準儲備液，4℃避光封口膜保存。

1.2 色譜條件

色譜柱：DB-5MS30m×0.25um×0.25mm；柱溫：以程序為標準進行升溫，起始溫度為120℃，以15℃/min的速度持續(xù)升溫，直至溫度升高到280℃；進樣口溫度 280℃；載氣：氦氣，流速為 1.0mL/min，分流比 5：1。

1.3 質(zhì)譜條件

電子轟擊源（EI）：70eV，離子源溫度：250℃，電流：400μA，掃描方式：選擇離子掃描。

1.4 樣品預處理

取30mL水樣過濾除去固體雜質(zhì)，之后向水樣中加入10mL正己烷溶液，振動處理10min，10min超聲處理后以5000r/min的速度離心5min，收集上層溶液于試管中，用氮氣吹干，用專用針頭過濾后待分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取劑的選擇

提取溶劑的選擇需要根據(jù)所選水樣中預測存在的有機殘留物確定，超聲提取結(jié)果顯示，常用提取劑中，二氯甲烷提取的雜質(zhì)較多，乙酸乙酯會與水發(fā)生微弱的互溶，使用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀進行檢測會將微量的水引入到管柱中，使用正己烷提取不僅雜質(zhì)少，而且有利于上層的分離，因此，本次實驗決定采用正己烷作為提取溶劑。為了定量分析所選提取劑的提取效果，需要采用固相提取法對幾種備選提取劑進行效果對比，試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)二氯甲烷、乙酸乙酯等的提取回收率在79.20～95.58%之間，相對偏差在2.6～7.6%之間，正己烷的提取回收率最高，而且相對偏差更小。

2.2 樣品pH對實驗結(jié)果的影響

為觀察樣品pH對實驗結(jié)果的影響，本次研究在3.0～11.0的pH范圍內(nèi)對殘留農(nóng)藥的穩(wěn)定性和萃取效率進行了分析，研究發(fā)現(xiàn)，當pH＜7時，部分農(nóng)藥會逐漸發(fā)生溶解和水解，當pH＞7時，部分農(nóng)藥會直接發(fā)生水解，因此，在不同的pH條件下，農(nóng)藥的水解產(chǎn)物基本一致，因此，本次實驗決定在中性環(huán)境下進行分離處理，避免在過酸或過堿條件下水樣中的殘留物發(fā)生水解，從而影響測定。

2.3 正交試驗

以正己烷作為提取劑進行測定，計算其回收率，通過四因素三水平進行正交試驗，其結(jié)果如表1。

表1 正交試驗

由表1中的極差值可知，樣品溶液體積與分散劑體積能夠?qū)腿⌒十a(chǎn)生直接影響，萃取劑影響次之。

2.4 萃取效果確認

在上述試驗條件下，對系列標準溶液進行萃取測定，結(jié)果5類農(nóng)藥殘留在0.02～10mg/kg范圍內(nèi)的線性關系良好，檢出限介于0.005～0.06mg/kg之間，詳見表2，根據(jù)線性關系繪制的標準曲線見圖1～5。

表2 農(nóng)藥相關系數(shù)、線性范圍

圖1 甲基毒死蜱標準工作曲線圖

圖2 樂果標準工作曲線圖

圖3 甲胺磷標準工作曲線圖

圖4 甲拌磷標準工作曲線圖

圖5 甲基對硫磷標準工作曲線圖

為了檢驗實際的萃取效果，現(xiàn)隨機選取某自來水樣品按照上述試驗方法進行測定，結(jié)果表明，該樣品中含有三種待測成分，分別是甲基毒死蜱、甲胺磷、甲拌磷，含量分別為 0.0855g/L、1.0698g/L、0.09754g/L，代入上述線性關系公式，試驗測得該樣品中三種農(nóng)藥成分的質(zhì)量濃度均小于國標限值。

2.5 農(nóng)藥加標回收率測定結(jié)果（詳見表3）

表3 農(nóng)藥加標回收率

根據(jù)表3可知，上述5類有機磷農(nóng)藥加標回收率在60.3～94.5%之間，相對標準偏差在2.8～9.1%之間。

3 GC-MS與GC對比分析

質(zhì)譜掃描方式為SCAN與SIM兩類，前者為全掃描，覆蓋被測化合物的全部離子，能夠得到化合物全譜。SIM為選擇離子檢測，跳躍式掃描選定質(zhì)量離子，此類檢測方式需提早明確所檢測化合物的離子特性。本實驗分別選用上述兩類方式進行掃描檢測，其檢出限可見表4。

表4 SCAN與SIM兩類掃描檢測方式的檢出限分析

結(jié)合表4可知，SIM掃描方式檢出上述5類有機磷農(nóng)藥最高檢出限在0.001～0.014mg·kg-1之間，與SCAN全掃描方式相比，降低約10倍。GC是定量分析殘留農(nóng)藥的常規(guī)方法，具有操作簡便、分析快速、靈敏度高等優(yōu)點，但是從表中還可發(fā)現(xiàn)質(zhì)譜檢測樂果、甲胺磷的靈敏度不高面對甲拌磷、甲基毒死蜱、甲基對硫磷的檢出限較低。而GC-MS聯(lián)用則能夠快速、準確檢出水中農(nóng)藥殘留，彌補單項檢測中的不足。

[1]張慧麗，王建華.氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜在食品農(nóng)藥殘留檢測中的應用進展[J].化學分析計量，2014（06）.

[2]蔣國龍，高姍姍.探討氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用技術在環(huán)境有機污染物檢測中的應用[J].資源節(jié)約與環(huán)保，2015（02）.

[3]高利芳，陳如登，郭輝，劉其玲，曹 騫，馬海波，步巖剛.氣相色譜和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用在農(nóng)藥殘留檢測中的應用[J].福建農(nóng)業(yè)科技，2015（08）.[4]陳玲，王春.氣相色譜法測定蔬菜中菊醋類農(nóng)藥殘留[J].新疆環(huán)境保護，2011（01）.

TS207.5

A

1004-7344（2016）11-0101-02

2016-2-23

鄧志業(yè)（1988-），男，助理工程師，大學本科，主要從事水質(zhì)檢測、檢驗檢測資質(zhì)認定工作。