何雪梅,杜 梅,沈雪柏

(1.鹽城工學(xué)院 紡織服裝學(xué)院，江蘇 鹽城 224051；2.鹽城工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 鹽城 224051)

殼聚糖季銨鹽/硅雜化膜對(duì)棉纖維的表面修飾

何雪梅1,杜 梅2,沈雪柏1

(1.鹽城工學(xué)院 紡織服裝學(xué)院，江蘇 鹽城 224051；2.鹽城工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 鹽城 224051)

為增強(qiáng)棉纖維的表面性能，制備了2,3-環(huán)氧丙基十二烷基二甲基殼聚糖氯化銨衍生物，利用所制備的殼聚糖季銨鹽為陽(yáng)離子化試劑，通過(guò)溶膠-凝膠法，硅偶聯(lián)劑環(huán)氧丙基三甲氧基硅氧烷的水解縮合，在棉纖維表面上原位自發(fā)構(gòu)筑殼聚糖季銨鹽/硅雜化膜。掃描電鏡和EDS 能譜測(cè)試結(jié)果證實(shí)殼聚糖季銨鹽/硅雜化膜存在于纖維表面。經(jīng)殼聚糖季銨鹽/硅雜化膜修飾后的棉纖維表面潤(rùn)濕性能、吸附性能均發(fā)生顯著的變化;隨著沉積時(shí)間延長(zhǎng)，纖維表面的疏水性能以及抗紫外線性能增強(qiáng)。

殼聚糖；季銨鹽；棉；硅偶聯(lián)劑；改性

殼聚糖是一種帶正電荷的天然生物多糖高分子，由于其結(jié)構(gòu)中含有羥基、氨基，具有獨(dú)特的生物活性、反應(yīng)性、抗菌性、成膜性、可生物降解性[1-3],在紡織品功能整理中已作為纖維染色的增深劑、抗菌劑、合成纖維的抗靜電劑、羊毛防縮整理劑等而被廣泛使用[4-6]。關(guān)于利用殼聚糖與無(wú)機(jī)納米粒子沉積在纖維表面制備功能化纖維，國(guó)內(nèi)外已有較多的研究報(bào)道[7-9]，如Mary等[7]報(bào)道了用殼聚糖將銅離子和銅納米粒子負(fù)載在棉纖維上制備了抗菌纖維。Niu等[8]則在羊毛纖維上沉積殼聚糖涂覆的銀負(fù)載納米SiO2制備抗菌復(fù)合材料。為提高麻織物得色量和改善其手感，將殼聚糖處理后的纖維用染料雷馬素藍(lán)和環(huán)氧基改性的硅油一定體積比混合染色，改性后染色的麻織物結(jié)晶度變大，抗彎剛度和拉伸性能下降，色牢度濕摩擦有所改善[9-10]。

將殼聚糖季銨化改性是一種重要的和研究較早的殼聚糖改性方法之一[11-12]。將殼聚糖的C2位氨基或C6位羥基通過(guò)引入基團(tuán)轉(zhuǎn)換成季銨鹽或者將一個(gè)低分子季銨鹽接枝到氨基上而得到的殼聚糖季銨鹽衍生物，是一種聚陽(yáng)離子化合物，不僅具有較好的溶解性，同時(shí)還具有典型季銨鹽的性質(zhì)如抗菌抑菌性，良好的成膜性、絮凝性、固色勻染性、吸濕保濕性等，在功能高分子材料、工業(yè)水處理、紡織品加工等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值[13-15]。本文利用2,3-環(huán)氧丙基十二烷基二甲基殼聚糖氯化銨為陽(yáng)離子化試劑，環(huán)氧丙基三甲氧基硅氧烷(GPTMS)為偶聯(lián)劑，通過(guò)原位沉積在棉纖維上構(gòu)筑殼聚糖季銨鹽/硅雜化膜，研究殼聚糖季銨鹽/硅雜化膜材料在棉纖維表面的沉積對(duì)棉纖維結(jié)構(gòu)、表面潤(rùn)濕性能和抗紫外線性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

材料：漂白棉織物，實(shí)驗(yàn)室提供；環(huán)氧丙基-N,N二甲基十二烷基季銨鹽(自制)；環(huán)氧丙基三甲氧基硅氧烷硅(GPTMS)，鹽城市仁博硅化學(xué)有限公司；其他試劑包括98%的濃硫酸(H2SO4)、25%的氨水(NH4OH)、氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl)、丙酮(CH3COH3)、無(wú)水乙醇(CH3CH2OH)。

儀器：NEXUS-670傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)NICOLET公司；VANTAGE DSI X射線能譜分析儀，美國(guó)熱電公司；Quanta 200掃描電鏡，美國(guó)FEI公司；DH-HV1351UM接觸角測(cè)試儀，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司。

1.2 殼聚糖季銨鹽的合成

據(jù)文獻(xiàn)[16-17]，將0.2 g殼聚糖(CS) 置于三頸瓶中，加入18 mL異丙醇，水浴加熱攪拌升溫至60 ℃，再加入37%環(huán)氧丙基-N,N二甲基十二烷基季銨鹽水溶液，升溫至80 ℃，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)，4 h后出料過(guò)濾，濾餅用80%異丙醇水溶液洗滌，抽濾，真空干燥，得到N-羥丙基烷基十二烷基二甲基殼聚糖季銨鹽，備用。

1.3 殼聚糖季銨鹽/硅雜化溶液的制備

首先配制25 mL濃度為1.0 mmol/L N-羥丙基十二烷基二甲基殼聚糖季銨鹽溶液。取5 mL環(huán)氧丙基三甲氧基硅氧烷硅偶聯(lián)劑(GPTMS)滴加到20 mL無(wú)水乙醇溶液，滴加濃鹽酸1～2滴，磁力攪拌3 h后，逐滴加入配置好的殼聚糖季銨鹽溶液，繼續(xù)磁力攪拌2 h,獲得季銨鹽改性的雜化水溶膠，待用。

1.4 棉纖維的表面修飾

用上述殼聚糖季銨鹽/硅雜化溶液對(duì)棉織物表面進(jìn)行修飾改性：將漂白后棉織物剪成4 cm×8 cm長(zhǎng)條，浸入殼聚糖季銨鹽/硅雜化溶液中，浸漬處理60 min，水洗，烘干，獲得殼聚糖季銨鹽/硅雜化材料表面修飾的棉織物。殼聚糖季銨鹽/硅雜化溶膠制備及對(duì)棉纖維表面修飾過(guò)程如圖1所示。

圖1 殼聚糖季銨鹽/硅雜化溶液制備及對(duì)棉纖維表面修飾Fig.1 Preparation of chitosan ammonium salt/silica sol and surface modification of cotton

1.5 棉織物的染色及K/S值測(cè)試

將殼聚糖季銨鹽/硅雜化溶膠修飾的棉織物置入含有100 mL酸性大紅G 40 mg/L的錐形瓶中，放入恒溫振蕩染色機(jī)進(jìn)行染色，染色溫度為70 ℃，時(shí)間為 60 min后，水洗烘干。測(cè)試染色纖維表面色深值。采用Datacolour7000A光譜儀，D65光源，使用10°視角，根據(jù)最大吸收波長(zhǎng)處的反射因子RλKubelka-Munk 公式計(jì)算K/S值。

(1)

式中：K為基材的吸收系數(shù)；S為基材的散射系數(shù)；Rλ為最大波長(zhǎng)處被測(cè)織物的反射因子。

1.6 接觸角測(cè)試

用接觸角測(cè)試儀(DH-HV1351UM，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)對(duì)改性纖維表面進(jìn)行接觸角測(cè)試，得到接觸角隨沉積時(shí)間的變化關(guān)系。首先對(duì)測(cè)試樣品進(jìn)行干燥，然后用微量注射器在纖維表面滴1滴水(8 μL)，通過(guò)顯微鏡從側(cè)面對(duì)其進(jìn)行拍照，然后用圖片上測(cè)量的數(shù)值按式(2)計(jì)算接觸角θ。

(2)

式中:θ為計(jì)算的接觸角；r為水滴與樣品接觸圓面半徑；h為水滴弧面最高點(diǎn)與樣品面的垂直距離。

1.7 抗紫外線性能測(cè)試

采用YG(B)912E型紡織品防紫外性能測(cè)試儀測(cè)試棉織物的防紫外線性能。放入布樣測(cè)試3次取其平均值，并按式(3)計(jì)算UPF值[18]。

UPF=5.374/(4.705TB+1.025TA)

(3)

式中：TB和TA分別為試樣在UVB和UVA波譜內(nèi)的平均透射比。

2 結(jié)果與討論

2.1 殼聚糖季銨鹽的紅外光譜

圖2示出殼聚糖與N-羥丙基十二烷基二甲基殼聚糖季銨鹽紅外光譜。在殼聚糖的紅外譜圖上，3 400 cm-1處左右的寬峰是O—H與N—H伸縮振動(dòng)吸收峰的重疊峰；2 900、2 800 cm-1處的雙峰為CH3、CH2的伸縮振動(dòng)峰，1 419、1 383 cm-1則為CH3、CH2的剪式振動(dòng)峰；1 596 cm-1處為C2—NH2的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰；在N-羥丙基十二烷基二甲基殼聚糖季銨鹽產(chǎn)物的紅外光譜中，出現(xiàn)了3 417.15 cm-1處的—OH振動(dòng)峰；在2 922.77、2 854.18 cm-1處出現(xiàn)了2個(gè)強(qiáng)吸收峰，這是長(zhǎng)碳鏈的特征振動(dòng)峰[19]；1 597 cm-1處峰的強(qiáng)度減小，其他吸收峰幾乎沒(méi)有變化，說(shuō)明在殼聚糖骨架中的C2—NH2上增加了CH3、CH2脂肪烴取代基。而未出現(xiàn)1 360～1 310 cm-1之間的峰，證明十二烷基二甲基胺已經(jīng)反應(yīng)完全；在1 050～1 200 cm-1和500～700 cm-1之間，也同樣出現(xiàn)了C—C、C—N和C—Cl的特征峰[17]。

圖2 殼聚糖和N-羥丙基十二烷基二甲基殼聚糖季銨鹽紅外光譜Fig.2 FT-IR of chitosan and N-hydroxypropyl lauryl dimethyl chitosan ammonium salt

2.2 雜化溶膠對(duì)棉纖維表面的修飾

2.2.1 改性棉全反射紅外光譜

圖3示出殼聚糖季銨鹽/硅雜化溶膠沉積不同時(shí)間的棉纖維的全反射紅外光譜圖。

圖3 殼聚糖季銨鹽/硅溶膠沉積不同時(shí)間棉纖維的紅外反射光譜Fig.3 FT-IR-ATR of different time for chitosan ammonium salt/color silica sol deposition

2.2.2 表面形貌分析

殼聚糖季銨鹽/硅雜化溶膠在纖維表面原位沉積時(shí)間不同，會(huì)對(duì)棉纖維表面形貌有不同的影響。圖4示出未處理棉、殼聚糖季銨鹽/硅雜化溶膠原位沉積不同時(shí)間后纖維的表面形貌圖。由圖可知，經(jīng)過(guò)殼聚糖季銨鹽/硅溶膠處理的纖維的表面明顯有膜存在，在沉積10、20 min時(shí)，纖維表面相對(duì)比較平滑，30 min以后，纖維表面開(kāi)始變得粗糙，有小的突起，并隨著時(shí)間的增加而增加，表面突起的尺寸略微增加但變化不大。當(dāng)沉積時(shí)間為60 min時(shí)，表面形貌變化更加明顯，纖維表面凹凸不平程度很明顯，粗糙度增加，局部有納米粒子存在，但由于多糖聚合物分子鏈蜷曲相互纏繞,將其裹陷在里面，沉積在界面上呈帶狀[9]。

圖4 不同時(shí)間殼聚糖季銨鹽/硅溶膠沉積的棉織物的表面形貌(×15 000)Fig.4 SEM images of different deposition for chitosan ammonium salt/silica sol(×15 000).(a) Untreated; (b)10 min; (c)20 min; (d)30 min; (e)40 min; (f) 60 min

2.2.3 EDS能譜元素分析

圖5示出經(jīng)過(guò)殼聚糖季銨鹽/硅雜化溶膠沉積處理過(guò)的棉纖維基材的EDS能譜圖。表1示出對(duì)應(yīng)的元素含量分析，其中比較強(qiáng)的C峰可歸于纖維基材表面反應(yīng)生成的沉積的分子層殼聚糖季銨鹽以及硅烷偶聯(lián)劑中的C元素，含量很少導(dǎo)致Si峰較弱。由表1仍可看出隨著沉積時(shí)間的增加，纖維表面的Si元素含量增加。說(shuō)明沉積時(shí)間長(zhǎng)，有助于殼聚糖季銨鹽/硅雜化膜在纖維表面形成。而由于N元素信號(hào)能量本來(lái)就弱，受到纖維表面起伏的形貌影響易被吸收或者阻擋，因此無(wú)法測(cè)出。

2.2.4 表面接觸角和吸附性能

圖6示出殼聚糖季銨鹽/硅雜化溶膠在纖維表面沉積不同時(shí)間對(duì)纖維表面潤(rùn)濕性能及吸附染料性能的影響。由圖可知，隨殼聚糖季銨鹽聚電解質(zhì)/硅雜化溶膠在纖維表面的沉積，纖維表面的潤(rùn)濕性能發(fā)生明顯變化。與未處理纖維相比(72°)，通過(guò)不同的時(shí)間沉積后，棉纖維表面的接觸角增大，潤(rùn)濕性能降低，疏水性能增強(qiáng)。一般在弱聚電解質(zhì)的情況下，帶正電荷的聚合物鏈往往作為平面鏈構(gòu)象的薄層并被迅速吸附到纖維表面[19]。隨殼聚糖季銨鹽/硅溶膠沉積時(shí)間延長(zhǎng)，纖維表面粗糙度增加，雜化膜的表面變得更加疏水。而季銨鹽帶陽(yáng)離子電荷也增強(qiáng)了纖維表面對(duì)陰離子染料的吸附[20]。隨沉積時(shí)間的增加，改性棉織物對(duì)酸性大紅G 的吸附能力增強(qiáng),纖維表面色深值增加，也與纖維表面沉積的雜化膜表面積增大有關(guān)。

2.2.5 抗紫外線性能

研究殼聚糖季銨鹽/硅雜化溶膠在纖維表面沉積時(shí)間對(duì)纖維表面抗紫外線性能影響，結(jié)果如表2所示。

隨殼聚糖季銨鹽/硅雜化溶膠在纖維表面沉積的時(shí)間不同，纖維表面的抗紫外線性能發(fā)生變化。與未處理纖維(19.76)相比，通過(guò)不同的時(shí)間沉積后，棉纖維表面的UPF指數(shù)增加，抗紫外線性能增強(qiáng)。這是由于殼聚糖季銨鹽/硅溶膠沉積時(shí)間越長(zhǎng)，表面沉積的雜化膜更加均勻，表面粗糙度增加，含硅雜化膜對(duì)紫外光線的吸收增強(qiáng)。

圖5 殼聚糖季銨鹽/硅溶膠沉積不同時(shí)間的EDS能譜圖Fig.5 EDS spectra of different deposition for chitosan ammonium salt/ silica on fiber.(a) Untreated; (b) 10 min; (c) 20 min; (d) 30 min; (e) 40 min; (f) 60 min

表1 殼聚糖季銨鹽/硅溶膠沉積處理的棉纖維表面元素含量Tab.1 Element content of surface of fiber substrate modified with chitosan ammonium salt/silica sol deposition %

圖6 不同時(shí)間殼聚糖季銨鹽/硅溶膠沉積的纖維表面接觸角和吸附性能Fig.6 Contact angle and adsorption property of cotton with chitosan ammonium salt/silica sol deposition different time

表2 殼聚糖季銨鹽/硅溶膠沉積不同時(shí)間的棉織物抗紫外線性能Tab.2 Anti-UV of fabricideposrted deposition with chitosan ammonium salt/ silica sol for different time

3 結(jié) 語(yǔ)

利用2,3-環(huán)氧丙基十二烷基二甲殼聚糖基氯化銨為陽(yáng)離子化試劑，環(huán)氧丙基三甲氧基硅氧烷硅為偶聯(lián)劑，通過(guò)溶膠-凝膠法，在棉纖維表面原位構(gòu)筑殼聚糖季銨鹽/硅雜化膜材料，并對(duì)其成分、微結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行分析。證實(shí)了殼聚糖季銨鹽/硅雜化膜在纖維表面沉積，且殼聚糖季銨鹽/硅雜化膜沉積的纖維表面潤(rùn)濕性能下降，抗紫外線性能增強(qiáng)，對(duì)染料的吸附性能增強(qiáng)。

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Surface modification of cotton with chitosan quaternary ammonium salt/silica hybrid film

HE Xuemei1,DU Mei2,SHEN Xuebai1

(1.SchoolofTextilesandClothing,YanchengInstituteofTechnology,Yancheng,Jiangsu224051,China;2.YanchengInstituteofIndustryTechnology,Yancheng,Jiangsu224051,China)

In order to improve the surface properties of cotton fabrics,using 2,3-epoxy-propyl dodecyl dimethyl ammonium chloride as cationic chitosan reagent and 3-glycidoxypropyltrimeth-oxysilane (GPTMS) as crosslinking agent,by sol-gel method,chitosan quaternary ammonium salt/silica hybrid film were constructed by in-situ deposition on cotton fiber.SEM and EDS analysis results confirmed the quaternary ammonium salt/silica hybrid film was deposited on the surface of cotton fiber.After deposition modification,the surface properties of modified cotton such as wettingablity and adsorption properties produced significant changes.With the deposition time increasing,the hydrophobic properties and anti-UV properties increased.

chitosan; quaternary ammonium salt; cotton; silica crosslinking; modification

10.13475/j.fzxb.20150302207

2015-03-13

2015-09-01

鹽城市科技創(chuàng)新專項(xiàng)引導(dǎo)資金項(xiàng)目(YKN2014014)

何雪梅(1978—)，女，博士。主要研究方向?yàn)樯镫s化材料在紡織品中的應(yīng)用。E-mail：hexuemei@ycit.cn。

TS 193.1

A