徐 威，夏 磊，周興海，西 鵬，程博聞

(1.天津工業(yè)大學 紡織學院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學 材料科學與工程學院,天津 300387)

紡絲工藝及預氧化條件對離心紡聚丙烯腈基納米碳纖維的影響

徐 威1，2，夏 磊1，2，周興海1，2，西 鵬2，程博聞1，2

(1.天津工業(yè)大學 紡織學院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學 材料科學與工程學院,天津 300387)

采用離心紡絲及預氧化碳化技術制備聚丙烯腈基納米碳纖維，通過正交試驗，對離心紡絲制備納米聚丙烯腈纖維的4個工藝參數(shù)(溶液濃度、轉(zhuǎn)速、針頭直徑和接收距離)進行優(yōu)化組合，探究最佳的組合工藝；并對聚丙烯腈纖維預氧化工藝中的溫度和時間進行組合優(yōu)化。結果表明：在離心紡絲工藝中，濃度是對纖維直徑影響最大的工藝參數(shù)，而轉(zhuǎn)速則是對纖維均勻度影響最大的參數(shù)；預氧化處理的溫度應在250 ℃以上，以280 ℃為宜，且適宜的預氧化時間為2 h。

離心紡絲；工藝參數(shù)；聚丙烯腈纖維；預氧化；碳化；納米碳纖維

納米碳纖維是一種應用前景極為廣泛的高性能纖維，它不僅保留了碳纖維優(yōu)異的物理和化學性能，而且還賦予了其納米纖維超高的比表面積，因此具有極高的研究價值。目前制備聚丙烯腈(PAN)基納米級碳纖維的方法主要是靜電紡絲法，此方法獲得的纖維直徑較細，尺寸分布均勻，具有良好的力學、吸附及導電性能[1-2]，但是靜電紡絲法存在紡絲速度慢、技術難度大等問題[3]，影響了靜電紡絲法在規(guī)?；苽浼{米碳纖維方面的應用。

離心紡絲法是一種新型的紡絲方法[4]，此方法可快速制備納米和微米級纖維，而且設備簡單，技術難度小，具有規(guī)模化應用的潛力[5-10]。對離心紡絲法制備聚合物纖維的研究始于1986年，后經(jīng)Sarkar等人對紡絲工藝和方法的探索，以及美國FibeRio、納幕爾杜邦等公司對相關技術和設備的不斷創(chuàng)新[11-12]，現(xiàn)在美國FibeRio公司已將離心紡絲技術應用于工業(yè)化生產(chǎn)，目前世界各國的研究人員仍在對離心紡絲技術進行不斷的研究和完善。在離心紡絲制備納/微米纖維的過程中，纖維的形態(tài)和性能會受到溶液濃度、轉(zhuǎn)速、噴絲孔直徑等工藝參數(shù)的影響，為能夠穩(wěn)定紡制形貌均勻、性能穩(wěn)定的纖維，需要對離心紡絲工藝進行優(yōu)化。同時，聚丙烯腈基碳纖維在制備過程中，不同的預氧化、碳化條件下所得到的碳纖維性能也不盡相同。因此，本文以聚丙烯腈為原料，利用離心紡絲法制備碳纖維前驅(qū)體，并設計正交試驗法優(yōu)化紡絲工藝。再經(jīng)過不同的預氧化條件處理前驅(qū)體纖維，最后經(jīng)過碳化工藝獲得PAN基納米碳纖維，通過對前驅(qū)體纖維及最終碳纖維的測試分析，研究離心紡絲工藝以及預氧化條件對此方法制備納米碳纖維的影響情況。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

均聚聚丙烯腈(PAN)(相對分子質(zhì)量=150 000)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，天津科密歐化學試劑科技有限公司；丙酮，分析純，天津科密歐化學試劑科技有限公司；真空管式高溫爐，F(xiàn)URNACE 1 200 ℃,天津市中環(huán)實驗電爐有限公司；SX3-4-13型智能纖維電阻爐，天津市中環(huán)實驗電爐有限公司；HJ-4型磁力加熱攪拌器，金壇市城東新瑞儀器廠；UTP-313型電子天平，上?；ǔ彪娖饔邢薰荆籉TIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀，天津港東科技發(fā)展股份有限公司；D8 DISCOVER with GADDS型X射線衍射儀，德國布魯克衍射熒光公司；K-Aepna型X射線光電子能譜儀，美國賽默飛科技公司；S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日立公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 正交試驗設計

利用正交試驗，選取在離心紡絲中對纖維形貌影響最大的4個主要參數(shù)：溶液濃度、轉(zhuǎn)速、針頭直徑、接收距離作為影響因子，選用L9(34)正交表研究參數(shù)對離心紡絲效果的影響。離心紡絲工藝中的影響因子及水平如表1所示。

表1 正交試驗的影響因素和水平表Tab.1 Factors and levels of orthogonal experiment

1.2.2 紡絲過程

將適量的PAN溶解于DMF和丙酮的混合溶液中，配成質(zhì)量分數(shù)為12%～16%的紡絲溶液，將紡絲溶液注入離心管中，調(diào)節(jié)紡絲參數(shù)，進行離心紡絲；將上述離心紡絲獲得的形貌和結構優(yōu)異的纖維在70 ℃的真空干燥箱中烘干3 min，得到干燥的PAN納米纖維。

1.2.3 預氧化及碳化

將上述得到的PAN納米纖維分成若干組，分別設置不同的溫度和時間組合進行預氧化處理；最后將預氧化處理后的樣品置于真空管式爐內(nèi)，通入氮氣，以5 ℃/min的速率升溫至600 ℃，再以3 ℃/min的速率升溫至850 ℃，并保溫2 h進行碳化處理，得到PAN基納米碳纖維。

1.2.4 形貌結構觀察

將離心紡絲獲得的PAN納米纖維以及經(jīng)過不同預氧化條件處理后獲得的碳纖維制樣并噴金，用掃描電鏡(SEM)觀察纖維形貌，然后用測量軟件(IPPwin32)從電鏡照片中隨機選取50根纖維測量直徑，并計算平均值，繪制直徑分布圖。對獲得的納米碳纖維進行結構以及紅外測試，觀察所得纖維的結晶、純度等性能。

2 結果與討論

2.1 紡絲參數(shù)對PAN納米纖維直徑的影響

在離心紡絲過程中，紡絲溶液在離心力的作用下克服表面張力從離心管中噴射出來，在離心力、表面張力、空氣阻力的共同作用下經(jīng)過超倍拉伸、溶劑揮發(fā)而形成納/微米級的纖維[13]。圖1示出了不同紡絲條件下的PAN纖維的SEM照片，其中圖1(a)示出質(zhì)量分數(shù)12%、轉(zhuǎn)速7 000 r/min、針頭直徑0.16 mm、接收距離20 cm條件下得到的纖維；圖1(b)示出質(zhì)量分數(shù)14%、轉(zhuǎn)速6 000 r/min、針頭直徑0.16 mm、接收距離15 cm條件下得到的纖維；圖1(c)示出為質(zhì)量分數(shù)14%、轉(zhuǎn)速5 000 r/min、針頭直徑0.21 mm、接收距離10 cm條件下得到的纖維。如圖所示，在這一過程中，紡絲溶液的質(zhì)量分數(shù)、離心管的轉(zhuǎn)速、紡絲針頭的直徑以及接收距離等因素都會影響到纖維的直徑和形貌，因此，探究出這些因素對離心紡絲制備PAN基納米碳纖維的影響情況，有利于確定最佳工藝條件，提高紡絲效率。

圖1 不同紡絲條件下(質(zhì)量分數(shù),轉(zhuǎn)速,針頭直徑,接收距離)PAN纖維的SEM照片F(xiàn)ig.1 Morphology of PAN nanofibers obtained with different parameters (concentration,rotational speed,spinneret diameter,receiving distance)

表2、3中列出經(jīng)正交試驗得到的纖維直徑和直徑均勻度結果。纖維的均勻度用均勻系數(shù)來表示，均勻系數(shù)越小，則纖維均勻度越高(均勻系數(shù)=纖維直徑的平均方差/纖維平均直徑)。各試驗因素對試驗指標的影響程度可通過極差R來表示。由表3可知：質(zhì)量分數(shù)和轉(zhuǎn)速分別是影響纖維直徑和均勻度的最主要因素；在一定質(zhì)量分數(shù)范圍內(nèi)，隨著紡絲溶液質(zhì)量分數(shù)的增大，纖維直徑也逐漸增大；而隨著離心紡絲轉(zhuǎn)速的增大，纖維的均勻度不斷改善，纖維直徑分布更加集中。這是由于紡絲液質(zhì)量分數(shù)的大小直接決定了紡絲液的黏度、表面張力等的大小。當溶液濃度過低時，溶液的黏度也很低，分子鏈的纏結不夠充分，在紡絲過程中無法保持溶液的連續(xù)性；當溶液濃度過高時，溶液的黏度很高，由于溶劑的不足，聚合物在噴絲孔處易凝結，從而堵塞噴絲孔，造成紡絲中斷。

本文試驗中所選取的濃度值幾乎涵蓋了聚丙烯腈溶液的可紡濃度范圍，梯度跨度大，對纖維直徑的影響較為明顯，但是由于接近臨界可紡濃度的溶液易出現(xiàn)液滴或固體顆粒，因此均勻度會出現(xiàn)先增大后減小的趨勢。轉(zhuǎn)速值的大小主要決定了離心力，即紡絲過程中牽伸力的大小，本試驗中轉(zhuǎn)速范圍為5 000～7 000 r/min，屬于較高的轉(zhuǎn)速值，對纖維直徑的影響都已經(jīng)處于一個較大的范圍，因此本文試驗中轉(zhuǎn)速的影響相對并不突出，但是對纖維均勻度的影響卻最為顯著。而針頭直徑是靠直接影響溶液射流從而影響纖維直徑的，在紡絲過程中，針頭直徑?jīng)Q定了單位面積溶液噴射的量。當濃度適宜、轉(zhuǎn)速相對較高時，針頭直徑對所紡纖維的直徑和均勻度均有較為顯著的影響。接收距離則決定了離心力對纖維進行牽伸作用的時間和溶劑的揮發(fā)時間，較大的接收距離可延長溶劑的揮發(fā)時間以及牽伸作用的時間，從而使纖維變得更細；反之，則纖維更粗。但是由于離心紡絲過程中溶液是以很高的速度快速運動的，5 cm的變化梯度無法明顯改變纖維的直徑和均勻度，因此本文試驗中接收距離對纖維直徑和纖維均勻度的影響并不明顯。根據(jù)各個因素對試驗指標影響的顯著順序，可得到最小纖維直徑的工藝條件為：A1B3C1D3；最均勻直徑的工藝條件為：A2B3C1D1。

表2 由正交試驗得到的纖維直徑和均勻度Tab.2 Diameters and uniformity of fibers obtained from L9(34)orthogonal experiment

表3 不同因素對纖維形貌影響的極差分析表Tab.3 Mean effects of different levels of each parameter on morphology of obtained fibers

2.2 預氧化對PAN基碳纖維形貌影響

聚丙烯腈纖維轉(zhuǎn)變?yōu)樘祭w維需要預氧化工藝和碳化工藝2個過程。其中，預氧化階段承接了有機聚丙烯腈原絲和無機聚丙烯腈基碳纖維2個階段，在制備聚丙烯腈基碳纖維的過程中起到了異常關鍵的橋梁作用。在預氧化階段，聚丙烯腈原絲會發(fā)生脫氫、環(huán)化、氧化以及裂解等反應，經(jīng)過這些反應過程，會使聚丙烯腈的大分子線性結構轉(zhuǎn)變?yōu)槟蜔嵝蕴菪谓Y構，聚丙烯腈纖維具有良好的耐熱性，從而在碳化過程中不熔不燃，保持纖維形態(tài)。而在預氧化過程中，時間和溫度是2個主要的影響因素，選取適宜的預氧化溫度以及時間，可很大程度地改善產(chǎn)品的性能。

2.2.1 預氧化溫度的影響

預氧化溫度一般在180～280 ℃之間，預氧化反應開始于180 ℃，在230～250 ℃之間反應最為劇烈[14-15]，故本文試驗中選取230、250、280 ℃ 這3個溫度作為研究對象，在升溫速率保持不變的條件下，通過設定不同的保溫時間來探究最佳的溫度、時間組合。

圖2示出了在2 h處理時間下，不同預氧化溫度對離心紡絲法制備的聚丙烯腈基碳纖維的影響。從圖中可看出：當預氧化溫度為230 ℃時，纖維直徑較粗且會出現(xiàn)黏連現(xiàn)象。這是由于當外界環(huán)境處于這個溫度時，預氧化階段的反應開始發(fā)生，但是這一溫度又無法促使后續(xù)反應繼續(xù)進行下去，因此當纖維停留在這一反應階段時，便會出現(xiàn)纖維黏連的現(xiàn)象；而當預氧化溫度為250 ℃和280 ℃時，纖維分布均勻且纖維直徑變化不大，這說明預氧化過程中的脫氫、環(huán)化、氧化等反應均已進行完全，此時纖維趨于穩(wěn)定。

圖2 不同預氧化溫度處理2 h后的PAN纖維SEM照片F(xiàn)ig.2 Images of PAN fibers obtained after pre-oxidation treatment at different temperature for 2 h

2.2.2 預氧化時間的影響

預氧化時間對聚丙烯腈基碳纖維的制備也有很大的影響，時間過短，則反應不完全，不利于后續(xù)碳化工藝的進行；而反應時間過長，則會使生產(chǎn)成本增加。本文試驗中選取60、120、180 min 3個保溫時間進行研究。

圖3 280 ℃預氧化溫度下，處理不同時間的PAN纖維SEM照片F(xiàn)ig.3 Images of PAN fibers obtained after pre-oxidation treatment with different time at temperature of 280 ℃

圖3示出了280 ℃預氧化條件下，不同預氧化時間對離心紡絲法制備的聚丙烯腈基碳纖維的影響情況。如圖可知，當預氧化處理的時間較短時，纖維的直徑較粗，而當預氧化時間延長到120 min以上時，纖維直徑變細且趨于穩(wěn)定，由此可見適宜的預氧化處理的時間約為2 h左右，過短的處理時間不利于預氧化階段反應進行完全，而時間過長則會增加處理成本。

2.3 纖維結構及元素分析

圖4 PAN纖維處理前后的紅外光譜、光電子能譜及X射線衍射圖Fig.4 Diagrams of PAN fibers before and after treatment.(a) Infrared spectrogram; (b) Photoelectron spectroscopy diagram; (c) X ray diffraction

3 結 論

通過正交試驗研究離心紡絲過程中各主要工藝參數(shù)對聚丙烯腈納米纖維直徑及均勻度的影響，發(fā)現(xiàn)在離心紡絲工藝中，質(zhì)量分數(shù)是影響纖維直徑的最顯著因素，而轉(zhuǎn)速是影響纖維均勻度的最顯著因素。獲得最均勻直徑分布纖維的工藝條件為：紡絲液質(zhì)量分數(shù)14%，轉(zhuǎn)速6 000 r/min，針頭直徑0.16 mm，接收距離10 cm。由PAN納米纖維制備PAN基碳纖維的過程中，最佳的預氧化工藝條件為：溫度280 ℃、時間2 h。結果表明，離心紡絲技術制備的聚丙烯腈納米纖維和PAN基納米碳纖維直徑約為450 nm和360 nm，且碳纖維的純度也很高。

FZXB

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Influence of spinning process and pre-oxidation conditions on PAN-based carbon nanofibers fabricated by centrifugal spinning

XU Wei1,2,XIA Lei1,2,ZHOU Xinghai1,2,XI Peng2,CHENG Bowen1,2

(1.SchoolofTextiles,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China; 2.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China)

In this paper,the polyacrylonitrile-based carbon nanofibers were successfully prepared by centrifugal spinning and pre-oxidation carbonization.And the influence of spinning process parameters such as concentration,rotational speed,spinneret diameter and receiving distance was explored to obtain the optimum combination of parameters.In addition,the temperature and time of pre-oxidation treatment was optimized during the carbonization process.The results showed that the solution concentration has the most significant influence on the diameter of the fibers,and the rotational speed has the most significant influence on the uniformity of the fibers in the centrifugal spinning process.In addition,the treatment temperature of pre-oxidation should be kept above 250 ℃,preferable 280 ℃ and the optimum treatment time is 2 h.

centrifugal spinning; parameter; polyacrylonitrile fiber; pre-oxidation; carbonization; carbon nanofiber

10.13475/j.fzxb.20150905006

2015-06-22

2015-11-15

獲獎說明：本文榮獲中國紡織工程學會頒發(fā)的第16屆陳維稷優(yōu)秀論文獎

國家自然科學基金項目(52103112)

徐威(1990—)，男，碩士生。主要研究方向為離心紡絲法制備納微米纖維。夏磊，通信作者，E-mail: xia1983@163.com。

TS 761

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