戈 歡，朱志國(guó)，王 銳,，尹會(huì)會(huì)，王 睿，張秀芹

(1.北京服裝學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029；2.四川大學(xué) 高分子材料科學(xué)與工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610065)

不同分子質(zhì)量聚乳酸立體復(fù)合物的結(jié)晶性能及球晶形貌

戈 歡1，朱志國(guó)1，王 銳1,2，尹會(huì)會(huì)2，王 睿1，張秀芹1

(1.北京服裝學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029；2.四川大學(xué) 高分子材料科學(xué)與工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610065)

同等質(zhì)量的L-乳酸(PLLA)和D-乳酸(PDLA)共混后，能夠形成立體復(fù)合聚乳酸(PLA)。研究了5種不同相對(duì)分子質(zhì)量(0.6×104～1.2×105)的PLLA和PDLA共混物的熱性能、結(jié)晶動(dòng)力學(xué)以及球晶的形態(tài)結(jié)構(gòu)。聚合物均是通過(guò)L-LA或D-LA熔融-固相聚合相結(jié)合的方法獲得。與相應(yīng)的均聚物比較，PLLA和PDLA溶液共混后形成的立體復(fù)合PLA具有更好的結(jié)晶性能和更高的熔點(diǎn)。分別以5、10、20、30 ℃/min為降溫速率進(jìn)行結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)較高分子質(zhì)量樣品具有更好的結(jié)晶速率，可能是因?yàn)闃悠分蟹肿渔溤诮Y(jié)晶發(fā)生之前具有更快的鏈復(fù)合能力。最后，通過(guò)偏光顯微鏡成功地在較低分子質(zhì)量sc-PLA球晶結(jié)構(gòu)中觀察到了可逆的裂紋現(xiàn)象，證明裂紋的出現(xiàn)與結(jié)晶過(guò)程中形成的晶體間內(nèi)應(yīng)力有關(guān)。

聚乳酸立體復(fù)合物；熱性能；結(jié)晶動(dòng)力學(xué)；裂紋球晶

聚乳酸(PLA)因其良好的生物相容性和生物可降解性被廣泛應(yīng)用于食品包裝膜和醫(yī)用材料等領(lǐng)域[1-2]。 然而，與石油基材料相比，PLA熱穩(wěn)定性差和結(jié)晶速率慢等缺點(diǎn)制約了其應(yīng)用。為改善上述性能，黏土、碳納米管和二氧化硅等均曾作為添加劑被廣泛使用并取得一定的效果[3-5]。

1987年，IKADA等[6]首次發(fā)現(xiàn)將PLA的2種異構(gòu)體L-乳酸(PLLA)、D-乳酸(PDLA)共混，得到一種新的物質(zhì)，即sc-PLA，其獨(dú)特的螺旋結(jié)構(gòu)使分子鏈緊密地結(jié)合在一起，熔點(diǎn)可達(dá)到230 ℃，比PLA高出50 ℃，對(duì)拓寬PLA類材料的應(yīng)用范圍具有重要的意義。TSUJI等[7]隨后的一系列研究表明，sc-PLA作為PLA成核劑，促進(jìn)結(jié)晶的效果突出，但是，在高相對(duì)分子質(zhì)量共混物中，立構(gòu)晶(sc)和均聚物晶體(hc)相互競(jìng)爭(zhēng)。因此，如何制備高相對(duì)分子質(zhì)量高立構(gòu)晶含量的復(fù)合物是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)之一[8-9]。

在過(guò)去的幾十年中，對(duì)PLA結(jié)晶動(dòng)力學(xué)和球晶形貌已有深入的研究[10]，但是，對(duì)sc-PLA結(jié)晶行為尤其相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)sc-PLA結(jié)晶行為的影響并未進(jìn)行特別深入研究。此外，sc-PLA球晶中的特殊形貌鮮見(jiàn)報(bào)道。本文研究中，以乳酸為單體，通過(guò)熔融/固相縮聚制備出一系列相對(duì)分子質(zhì)量的PLA并通過(guò)溶液共混制備出單一的sc-PLA，通過(guò)莫志深法探究相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)sc-PLA非等溫結(jié)晶的影響并提出一種可能的機(jī)制。另外，通過(guò)合理的調(diào)控，觀察到了sc-PLA球晶中的裂紋現(xiàn)象。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

L-乳酸(PLLA)、D-乳酸(PDLA)，江西武藏野集團(tuán)；對(duì)甲苯磺酸、氯化亞錫，天津光復(fù)化工廠；二氯甲烷、乙醇、分析純，北京化工廠。

1.2 PLA及sc-PLA的制備

[11]的方法制備出乳酸預(yù)聚物(OLLA，ODLA)。將產(chǎn)物在100 ℃下等溫結(jié)晶2 h，然后升溫至150 ℃反應(yīng)。為去除產(chǎn)物中的低聚物，需要對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行沉淀提純，即先溶解于二氯甲烷，然后將產(chǎn)物沉淀于乙醇溶液中，真空干燥24 h。取相對(duì)分子質(zhì)量相近的PLLA、PDLA分別配制質(zhì)量濃度為1 g/dL的PLLA、PDLA的二氯甲烷溶液，強(qiáng)力攪拌后混合，持續(xù)攪拌至溶劑完全揮發(fā)，真空干燥，分別編號(hào)為S1～S5。

1.3 性能測(cè)試

相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)試由GPC 515-2410 System (Waters)完成,四氫呋喃為流動(dòng)相，結(jié)果見(jiàn)表1。DSC采用Seiko Instruments Inc公司DSC-6200。球晶形貌通過(guò)配備熱臺(tái)(THMS-Linkam 600)的偏光顯微鏡(Olympus BX41)觀察。

表1 PLLA和PDLA的Mw和MnTab.1 Mw and Mn of PLLA and PDLA

注：Mn為數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量；Mw為重均相對(duì)分子質(zhì)量；PDI為相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù)，為Mw與Mn的比值。

2 結(jié)果與結(jié)論

2.1 熱力學(xué)性能分析

為去除樣品在制備過(guò)程中，包括聚合體系中、溶解再沉淀、真空干燥以及長(zhǎng)時(shí)間放置等過(guò)程對(duì)樣品結(jié)晶程度可能存在的影響，對(duì)樣品進(jìn)行了快速熔融并驟冷的實(shí)驗(yàn)處理，對(duì)于PLLA和PDLA樣品而言，熔融溫度選為200 ℃，對(duì)于共混樣品(S系列)，熔融溫度定為240 ℃，高溫停留2 min后驟冷降溫，然后再以10 ℃/min 升溫，記錄熱流曲線，如圖1所示?？汕逦氐玫讲ＡЩD(zhuǎn)變溫度Tg、結(jié)晶溫度Tcc以及熔點(diǎn)溫度Tm。

圖1(a)示出不同相對(duì)分子質(zhì)量PDLA的DSC升溫曲線?？煽闯?，從PDLA1到PDLA5，其重均相對(duì)分子質(zhì)量從6×103增加到1.2×105，樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、冷結(jié)晶溫度(Tcc)以及熔點(diǎn)溫度(Tm)均移至更高的溫度。根據(jù)自由體積理論，當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量較小時(shí)，分子鏈自身或之間的纏繞作用較小，分子鏈段運(yùn)動(dòng)需要的能量和自由體積均較小。在升溫過(guò)程中，低相對(duì)分子質(zhì)量的鏈段能較早地通過(guò)自身的調(diào)整而發(fā)生“玻璃化轉(zhuǎn)變”。而相對(duì)分子質(zhì)量越大的樣品則需要更多的自由體積和更高的溫度，表現(xiàn)出較高的Tg。另一方面，低相對(duì)分子質(zhì)量樣品具有較短的分子鏈，鏈之間的相互纏繞作用較弱，較易調(diào)整構(gòu)象進(jìn)行有序地堆砌結(jié)晶，表現(xiàn)為Tcc較低。利用Flory公式可解釋相對(duì)分子質(zhì)量與熔點(diǎn)的關(guān)系，一定范圍內(nèi)聚合物的Tm與平均聚合度Pn成正比。同時(shí)，在 PDLA2中出現(xiàn)了熔融雙峰，這種現(xiàn)象在半結(jié)晶性聚合物較為常見(jiàn)，與分子質(zhì)量和結(jié)晶溫度等條件密不可分，通常歸因于熔融重結(jié)晶[12]。不同相對(duì)分子質(zhì)量的PLLA亦表現(xiàn)出與PDLA類似的熱行為，如圖1所示。

圖1 不同分子質(zhì)量和sc-PLA的DSC曲線Fig.1 DSC heating curves of PDLA(a),PLLA(b) and sc-PLA (c) with different molecular weights

將一系列相對(duì)分子質(zhì)量相近的PLLA與PDLA的氯仿溶液進(jìn)行等質(zhì)量混合，充分?jǐn)嚢韬笤谑覝叵率谷軇┚徛龘]發(fā)，得到塊狀共混樣品(S1～S5)。消除熱歷史后，得到的升溫DSC曲線如圖1(c) 所示。

與圖1(a)、(b) 對(duì)比可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)分子質(zhì)量較低時(shí)(見(jiàn)圖1(c)中的S1～S3)，經(jīng)歷同樣的制備和樣品處理過(guò)程，3種混合物中均單一地形成立體復(fù)合物，即sc-PLA。一方面，結(jié)晶峰的形狀和結(jié)晶所發(fā)生的溫度范圍均表現(xiàn)出明顯不同：對(duì)系列共混樣品而言，Tcc明顯降低，且結(jié)晶過(guò)程明顯變快，表現(xiàn)為峰形變得尖銳。另一方面，新形成的sc-PLA的熔點(diǎn)也都相應(yīng)明顯提高，提高幅度為52～56 ℃。這主要是因?yàn)閟c-PLA形成了具有特殊螺旋鏈堆積結(jié)構(gòu)的β晶體，左旋和右旋的分子鏈間隔排列，彼此形成互補(bǔ)穿插結(jié)構(gòu)，該種結(jié)構(gòu)鏈堆積更加緊密，分子鏈間作用力加強(qiáng)，導(dǎo)致熔點(diǎn)提高。結(jié)晶過(guò)程和熔融過(guò)程的變化充分說(shuō)明在一定分子質(zhì)量范圍內(nèi)(本文研究為低于1.2×105)，等量的PLLA和PDLA共混后能夠完全形成立體復(fù)合結(jié)構(gòu)，且與PLLA或PDLA相比，sc-PLA具有較快的結(jié)晶速率。值得注意的是，較高分子質(zhì)量的樣品(見(jiàn)圖1(c)中S4和S5)的DSC熱流曲線中出現(xiàn)了雙結(jié)晶峰，并且出現(xiàn)了均聚物晶體的熔融峰(較低溫)和立體復(fù)合物晶體的熔融峰(較高溫)，這種現(xiàn)象在高分子質(zhì)量共混或非等質(zhì)量比共混時(shí)較為常見(jiàn)。對(duì)于此研究中的PLA鏈而言，可能是在共混物S4和S5中，較長(zhǎng)的聚合物鏈發(fā)生位置遷移形成立體復(fù)合結(jié)構(gòu)的過(guò)程需要較長(zhǎng)的運(yùn)動(dòng)時(shí)間，而上述樣品與其他較低分子質(zhì)量樣品(S1～S3)一樣，均經(jīng)過(guò)高溫熔融后驟冷至室溫的熱處理，在冷卻過(guò)程中，2種聚合物鏈沒(méi)有足夠的時(shí)間形成或接近形成完全的立體復(fù)合狀態(tài)(異相狀態(tài))，即有部分同構(gòu)型鏈段以局部均相的形式被迅速固定下來(lái)，在接下來(lái)的升溫(見(jiàn)圖1(c))過(guò)程中，溫度超過(guò)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度后，就會(huì)在較低溫度(≤90 ℃)和較高溫度(≥100 ℃)發(fā)生2種結(jié)晶過(guò)程，分別為立體復(fù)合物(sc-PLA)的結(jié)晶過(guò)程和同構(gòu)型鏈段(PLLA或PDLA)的結(jié)晶過(guò)程。相應(yīng)地，也會(huì)出現(xiàn)2個(gè)熔融峰，分別對(duì)應(yīng)均聚晶體和立體復(fù)合晶體的熔融過(guò)程。

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于較高分子質(zhì)量的樣品(如S4和S5)仍然可通過(guò)適當(dāng)?shù)臒崽幚磉^(guò)程獲得完全的sc-PLA的緊密排列結(jié)構(gòu)。圖2(a)和圖2(b)分別示出 5個(gè)共混樣品的降溫DSC曲線和二次升溫曲線，溫度的變化速率均為10 ℃/min。

圖2 S1～S5降溫和再次升溫DSC曲線Fig.2 DSC curves of S1-S5cooling scan (a) and subsequent heating scan (b)

從圖中可發(fā)現(xiàn)，在控制較慢的降溫速率下，升降溫DSC熱流曲線(見(jiàn)圖2(a)和(b))中只出現(xiàn)了單一的結(jié)晶峰和熔融峰，證明均僅形成了各自共混物種的立體復(fù)合結(jié)構(gòu)，5個(gè)樣品由于相對(duì)分子質(zhì)量的不同，表現(xiàn)出不同的熔點(diǎn)，這與均聚物中分子質(zhì)量和熔點(diǎn)之間的相互關(guān)系式類似。相對(duì)充足的降溫時(shí)間能使2種構(gòu)型的聚合物鏈充分地調(diào)整構(gòu)象，進(jìn)而增加氫鍵作用力，使所有或接近所有分子鏈形成立體復(fù)合結(jié)構(gòu)。

但在DSC圖中，也出現(xiàn)了一種奇怪的現(xiàn)象，即在等速降溫過(guò)程中，共混聚合物分子質(zhì)量越高(從S1到S5)，樣品的熔融結(jié)晶溫度(Tmc)越高，說(shuō)明此樣品的結(jié)晶能力越強(qiáng)；并且從再次升溫的DSC曲線的熔融熱焓可知，隨著分子質(zhì)量的增加，形成的立體復(fù)合物的結(jié)晶度是逐漸增加的。此種現(xiàn)象一方面可能與樣品的分子質(zhì)量分布有關(guān)，另一方面可能存在不同的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，這也是本文研究的主要內(nèi)容(結(jié)晶動(dòng)力學(xué)部分)。

2.2 非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

利用Avrami方程研究等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)和Jeziorny 和Ozawa理論研究非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)已經(jīng)相對(duì)成熟，應(yīng)用上述理論對(duì)PLLA結(jié)晶性能已有大量的研究[13]。然而，對(duì)由等量PLLA和PDLA共混形成完全單一的sc-PLA的非等溫結(jié)晶研究并不多見(jiàn)，尤其是分子質(zhì)量對(duì)sc-PLA結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響，鮮見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。這是因?yàn)榇蠖鄶?shù)研究中，單一的立構(gòu)晶很難得到，在高相對(duì)分子質(zhì)量(超過(guò)105)的PLLA和PDLA的共混物中大都為2種晶體結(jié)構(gòu)共存的狀態(tài)。利用熔融縮聚和固相縮聚結(jié)合的方法制備了一系列不同相對(duì)分子質(zhì)量的PLLA和PDLA，并且在溶液共混后的混合物S1～S5中完全形成單一的sc-PLA。

非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究中，僅通過(guò)幾次不同的降溫速率就能夠分析晶體生長(zhǎng)的規(guī)律并能模擬聚合物熔體的降溫過(guò)程，因此，與等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究相比，非等溫結(jié)晶方法更高效并有實(shí)際的用途。莫志深在結(jié)合前人的基礎(chǔ)上提出了一種改進(jìn)的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究方法(Mo′s方法)[14]，見(jiàn)式(1)和式(2)。

lgZt+nlgt=lgK(T)-mlgφ

(1)

lgφ=lgF(T)-αlgt

(2)

其中：Z為結(jié)晶速率常數(shù)(成核和生長(zhǎng))；α為表觀Avrami指數(shù)n和Ozawa指數(shù)m之比，反映結(jié)晶成核機(jī)制和生長(zhǎng)維數(shù)；F(T)可作為表征聚合物結(jié)晶快慢的參數(shù)。該方法克服了Jeziorny理論無(wú)法準(zhǔn)確預(yù)測(cè)非等溫結(jié)晶成核生長(zhǎng)機(jī)制和Ozawa理論所獲數(shù)據(jù)點(diǎn)過(guò)少常常出現(xiàn)的非線性的缺點(diǎn)，在擬合聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丙烯(PP)等聚合物取得良好的線性關(guān)系[15-16]，本文將采用Mo′s方法研究S系列共混物的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。非等溫結(jié)晶是指材料從熔體狀態(tài)開(kāi)始，改變降溫速率，分析材料在降溫過(guò)程的結(jié)晶過(guò)程，得到表征結(jié)晶速度和結(jié)晶機(jī)制的參數(shù)。主要的研究對(duì)象是降溫DSC掃描曲線中的結(jié)晶峰。一般而言，降溫速率越慢，聚合物分子鏈越有充足的時(shí)間調(diào)整構(gòu)象，進(jìn)行規(guī)整堆砌，表現(xiàn)為結(jié)晶峰的峰頂溫度(Tmc)越高。圖3示出不同相對(duì)分子質(zhì)量的共混物S1～S5的降溫DSC曲線，降溫速率分別為30、20、10和5 °C/min，采用Mo′s方法擬合的數(shù)據(jù)和曲線分別如表2和圖4所示。

表2 S1～S5的lg F(T) 和α 值Tab.2 lg F(T) and α of S1-S5

注：Xt為相對(duì)結(jié)晶度。

圖3 不同相對(duì)分子質(zhì)量立體復(fù)合物降溫DSC曲線Fig.3 Cooling curves of stereocomplexe with different molecular weights

結(jié)果表明，較低相對(duì)分子質(zhì)量樣品(S1～S3)的α近似于常數(shù)(在1.0～1.3之間)，說(shuō)明表觀Avrami指數(shù)n與Ozawa指數(shù)m之間存在一定的比例關(guān)系，結(jié)合表觀Avrami指數(shù)n和α就可得到Ozawa指數(shù)m。

隨著聚合物的分子質(zhì)量進(jìn)一步增加(樣品S4和S5)，指數(shù)α發(fā)生了明顯的變化，說(shuō)明高相對(duì)分子質(zhì)量的樣品得到的Ozawa指數(shù)m與低相對(duì)分子質(zhì)量樣品有明顯差異，二者的成核方法發(fā)生了改變。同時(shí)驚奇地發(fā)現(xiàn)，本文研究中不同相對(duì)分子質(zhì)量的PLLA和PDLA的等質(zhì)量比共混物(S1～S5)與其他聚合物的非等溫結(jié)晶的規(guī)律相反。 一般而言，聚合物分子質(zhì)量較低，分子鏈的長(zhǎng)度較短，鏈間的纏繞作用較弱，從熔體冷卻過(guò)程中，均相或異相成核后，分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力較強(qiáng)，易調(diào)整構(gòu)象，使分子鏈按照一定的晶格結(jié)構(gòu)進(jìn)行規(guī)整排列而結(jié)晶，即結(jié)晶行為發(fā)生在較高的溫度下。隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加，分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力降低，構(gòu)象的調(diào)整需要更長(zhǎng)的時(shí)間，結(jié)晶峰出現(xiàn)在更低的溫度。然而在同樣的降溫速率下，S5(或S4)的Tmc比S1高出70～75 ℃，且高相對(duì)分子質(zhì)量樣品具有更高的結(jié)晶度(見(jiàn)圖1(c))。對(duì)于這種實(shí)驗(yàn)結(jié)果有如下解釋，并嘗試給出了一種可能的結(jié)晶機(jī)制示意圖(見(jiàn)圖5)。

所有樣品均經(jīng)過(guò)240 ℃下熔融停留2 min，立體復(fù)合物的晶體結(jié)構(gòu)被破壞，隨之發(fā)生的是PLLA和PDLA鏈之間的“解復(fù)合”，即二者各自成為自由鏈，且分子質(zhì)量較低的聚合物鏈長(zhǎng)度也較小，鏈間的纏繞作用減弱，統(tǒng)計(jì)上來(lái)講，2種構(gòu)型的鏈之間的距離增大(見(jiàn)圖5(a)、(b))。隨之而來(lái)的降溫過(guò)程導(dǎo)致共混物中發(fā)生結(jié)晶行為，但是，規(guī)則堆砌結(jié)晶之前，2種對(duì)映體鏈段必須相互靠近，形成立體復(fù)合的狀態(tài)，由于鏈長(zhǎng)度較小，2種構(gòu)型的鏈段在高溫下具有較好的鏈段運(yùn)動(dòng)能力，此時(shí)2種鏈段之間的氫鍵作用較弱，尚不足以將PLLA和PDLA束縛在一起形成立體復(fù)合結(jié)構(gòu)；而是隨著熔體溫度的進(jìn)一步降低，鏈的運(yùn)動(dòng)能力減弱，PLLA和PDLA鏈之間的氫鍵作用漸強(qiáng)，促進(jìn)立體復(fù)合結(jié)構(gòu)的形成，隨后形成的sc-PLA發(fā)生結(jié)晶行為，因此，對(duì)于較低分子質(zhì)量的PLLA和PDLA共混后形成的S1～3的熔融結(jié)晶發(fā)生在較低的溫度。

圖4 不同分子質(zhì)量立體復(fù)合物的lgφ與lgt變化曲線Fig.4 lgφ were plotted as a function of lgt for S1-S5

對(duì)于相對(duì)分子質(zhì)量較大(S4和S5)共混聚合物，即使在240 ℃下熔融后，樣品中立體復(fù)合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)雖然被破壞，但是PLLA鏈和PDLA鏈之間的相互作用(以氫鍵作用為主)以及鏈間的纏繞作用仍然較強(qiáng)，2種鏈段難以形成完全的自由鏈，即2種鏈之間的距離相對(duì)較近。降溫后，殘留的氫鍵作用會(huì)束縛2種鏈的運(yùn)動(dòng)，從而促進(jìn)更多的氫鍵相互作用，PLLA和PDLA則較快形成立體復(fù)合狀態(tài)，進(jìn)而結(jié)晶，因此，對(duì)于較高分子質(zhì)量的PLLA和PDLA共混后形成的S4、S5的熔融結(jié)晶行為可發(fā)生在較高的溫度下。

圖5 低分子質(zhì)量和高分子質(zhì)量樣品在低溫時(shí)和高溫時(shí)結(jié)晶區(qū)域機(jī)制圖Fig.5 Possible crystallization behavior difference of samples between higher and lower Mw.(a) Lower Mw of S1-S3,solid stae; (b) Lower Mw of S1-S3,meit ctate; (c) Higher Mw of S4-S5,solid state; (d) Higher Mw of S4-S5,melt state

2.3 球晶形態(tài)

PLA作為一種脂肪族聚酯，在合適的條件下(溫度、觀察時(shí)間)易觀察到球晶結(jié)構(gòu)的多種形貌，例如裂紋，環(huán)帶球晶等，結(jié)果如圖6所示。從偏光顯微鏡(POM)圖中可看出，存在上述形態(tài)結(jié)果的球晶，這主要是由于結(jié)晶過(guò)程中存在內(nèi)應(yīng)力造成的，控制溫度變化的速率或者在較高溫度下退火處理，球晶中的分子鏈通過(guò)自身的構(gòu)象或位置調(diào)整，能消除這種內(nèi)應(yīng)力使裂紋消失。

圖6 PLLA球晶POM圖Fig.6 POM images of PLA spherulites.(a) Cracks; (b) Ring-banded; (c) Cracks and ring-banded; (d) Common

除PLA外，聚β羥丁酸(PHB)[17]，聚對(duì)苯二甲酸丙二酯(PTT)[18]等聚合物都能獲得帶有裂紋的球晶結(jié)構(gòu)。HOBBS等[17]認(rèn)為是球晶沿徑向和切向2個(gè)方向的熱膨脹系數(shù)不同造成的；YAO等[19]在研究PTT裂紋中發(fā)現(xiàn)薄膜的厚度以及承載聚合物薄片的材質(zhì)都會(huì)對(duì)裂紋產(chǎn)生重要的影響。在NURKHAMIDAH等[20]研究中sc晶體對(duì)PLA球晶中裂紋的影響具有溫度依賴性：在200 ℃處理樣品過(guò)程中，sc晶體未熔融，偏光顯微鏡結(jié)果證實(shí)sc能誘導(dǎo)hc產(chǎn)生裂紋；而在240 ℃處理后，sc和hc球晶接近同步生成，此時(shí)sc晶體卻能有效抑制hc球晶中裂紋的產(chǎn)生。結(jié)晶溫度和聚合物分子質(zhì)量會(huì)明顯影響球晶的密度和尺寸。一般來(lái)說(shuō)，尺寸越大的球晶越易出現(xiàn)裂紋，因此研究需集中于較低分子質(zhì)量聚合物S1～S3高溫下獲得的球晶。圖7示出S1～S3在170 ℃等溫結(jié)晶30 min后，降至室溫后的球晶的形貌。毫無(wú)疑問(wèn)，這個(gè)溫度下產(chǎn)生的球晶只能是立體復(fù)合物晶體，可成功地觀察到圓形裂紋的存在，且這種現(xiàn)象鮮見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。而在其他溫度范圍內(nèi)，如150 ℃，等溫結(jié)晶再降至室溫并沒(méi)有這種圓形裂紋的產(chǎn)生。

圖7 共混物在170 ℃ 等溫結(jié)晶30 min 后快速降至室溫時(shí)POM圖(60 ℃/min)Fig.7 POM images of L/D blends at room temperature after crystallized at 170 ℃ (cooling rate is 60 ℃/min)

圖8 S3從室溫加熱至不同溫度的POM圖Fig.8 POM images of S3 during heating from room temperature to different temperature

S3在170 ℃等溫結(jié)晶30 min后快速降至室溫(60 ℃/min)后以10 ℃/min速度對(duì)已產(chǎn)生裂紋的S3樣品進(jìn)行升溫，記錄球晶形貌隨溫度的變化，結(jié)果如圖8所示?？煽闯?，在200 ℃時(shí)，球晶結(jié)構(gòu)依然穩(wěn)定存在，得到的球晶為立體復(fù)合物晶體，同時(shí)球晶中的裂紋在190 ℃明顯減少，隨著溫度升高，分子鏈通過(guò)運(yùn)動(dòng)調(diào)整，消除結(jié)晶體中的內(nèi)應(yīng)力而消除裂紋。有趣的是，將在200 ℃基本消除裂紋的樣品以60 ℃/min快速降溫后，依然發(fā)現(xiàn)裂紋的產(chǎn)生，足以證明在立體復(fù)合物中，裂紋同樣是由于結(jié)晶體受到快速降溫速率而產(chǎn)生了內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致出現(xiàn)表觀裂紋。同時(shí)，本文實(shí)驗(yàn)中在較低溫度下還發(fā)現(xiàn)S1～S3在較低溫度下等溫結(jié)晶(150 ℃)得到類似羽毛狀的不規(guī)則球晶(見(jiàn)圖9)，在PLLA/PDLA/PHB[21]三元共混物中也有類似發(fā)現(xiàn)，其形成機(jī)制尚需研究。

3 結(jié) 論

溶液共混過(guò)程中發(fā)生的立體復(fù)合大大增強(qiáng)了聚乳酸的結(jié)晶能力、熔點(diǎn)以及熱穩(wěn)定性。從熔融溫度(240 ℃)快速冷卻到室溫過(guò)程中，相對(duì)分子質(zhì)量較高的共混樣品可能沒(méi)有足夠的時(shí)間調(diào)整構(gòu)象，以便全部形成立體復(fù)合狀態(tài)并結(jié)晶，在隨后的升溫中出現(xiàn)雙結(jié)晶峰和雙熔融峰，分別對(duì)應(yīng)均聚物和立體復(fù)合物。對(duì)所有共混樣品以較慢的恒定降溫速率(30、20、10、5 ℃/min)進(jìn)行非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究，此時(shí)的降溫速率能保證所有樣品均只發(fā)生立體復(fù)合物的結(jié)晶過(guò)程。對(duì)于較高相對(duì)分子質(zhì)量樣品而言，由于更易發(fā)生對(duì)映體鏈段的復(fù)合，并且鏈之間的氫鍵作用更強(qiáng)，因此能夠較快發(fā)生結(jié)晶行為，即在較高溫度(高于180 ℃)下出現(xiàn)熔融結(jié)晶峰。相應(yīng)地，動(dòng)力學(xué)參數(shù)F(T)和α均發(fā)生明顯變化，說(shuō)明結(jié)晶之前的立體復(fù)合過(guò)程極大地影響了此類聚合物的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。在170 ℃附近等溫結(jié)晶以較快的降溫速率降至室溫后由于內(nèi)應(yīng)力球晶中出現(xiàn)裂紋現(xiàn)象。將產(chǎn)生裂紋結(jié)構(gòu)的球晶慢速升溫，內(nèi)應(yīng)力消除，裂紋隨之消失，并且這類現(xiàn)象具有可逆性。

FZXB

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Crystallization behavior and spherulites morphology of stereocomplexed poly(lactic acid)s with different molecular weights

GE Huan1,ZHU Zhiguo1,WANG Rui1,2,YIN Huihui2,WANG Rui1,ZHANG Xiuqin1

(1.SchoolofMaterialsScience&Engineering,BeijingInstituteofFashionTechnology,Beijing100029,China;2.StateKeyLaboratoryofPolymerMaterialsEngineering,SichuanUniversity,Chengdu,Sichuan610065,China)

Stereocomplex poly(lactic acid) (sc-PLA) could form in the mixture of poly(L-lactide) (PLLA) and poly(D-lactiole) (PDLA) at a mass ratio of 1∶1.In this paper,the thermal properties,crystallization kinetics and spherulites morphologies of the mixtures with different molecular weights (0.6×4-1.2×105,homopolymers) were studied.All the homopolymers were prepared from L-LA or D-LA by melt condensation.Compared to corresponding homopolymers,sc-PLA formed by solution blending of PLLA and PDLA show much better crystallinity and higher melt temperature.The crystallization kinetics of the mixtures were investigated by DSC cooling scan at the rates of 5,10,20,and 30 ℃/min.The results showed that the samples with higher molecular weight,possess faster rates of crystallization,which should be ascribed to the better ability of stereocomplexation between the enantiometric chain segments prior to occurrence of crystallization.Finally in the study,the spherulites morphologies of mixtures were investigated on polarizing microscope.Cracks formed in the samples with lower molecular weight.The temperature-dependant reversibility of cracks might be resulted from the inner stress due to too fast cooling rates.

stereocomplexed poly(lactic acid); thermal property; crystallization kinetics; cracked spherulite

10.13475/j.fzxb.20151001208

2015-06-18

2015-11-10

北京市屬高等學(xué)校創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)建設(shè)與教師職業(yè)發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(20140502)；北京服裝學(xué)院校內(nèi)科研重點(diǎn)資助項(xiàng)目(2012A-02)；北京市教委-北京服裝學(xué)院研究生科研創(chuàng)新項(xiàng)目(X2014-089)

戈歡(1989—)，男，碩士生。主要研究方向?yàn)樯锟山到獠牧?。王銳，通信作者，E-mail:clywangrui@bift.edu.cn。

O 631.2

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