先怡衡，李延祥，譚宇辰，王煒林，楊岐黃，崔劍鋒

1. 北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083

2. 陜西考古研究院，陜西 西安 710043

3. 北京大學(xué)考古文博學(xué)院，北京 100871

初步運(yùn)用LA-ICP-AES區(qū)分不同產(chǎn)地的綠松石

先怡衡1，李延祥1，譚宇辰1，王煒林2，楊岐黃2，崔劍鋒3

1. 北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083

2. 陜西考古研究院，陜西 西安 710043

3. 北京大學(xué)考古文博學(xué)院，北京 100871

目前寶玉石文物無(wú)損，微損分析檢測(cè)技術(shù)發(fā)展較快，激光剝蝕電感耦合等離子體光譜法(LA-ICP-AES)作為幾乎無(wú)損的分析方法具有多重優(yōu)點(diǎn)。嘗試采用該方法檢測(cè)包括辣子崖采礦遺址綠松石在內(nèi)的東秦嶺五處不同產(chǎn)地的綠松石樣品，獲得樣品的主，微量元素?cái)?shù)據(jù)。運(yùn)用主成分模型(PCA)分析數(shù)據(jù)結(jié)果，得到3個(gè)主成分，其累計(jì)方差貢獻(xiàn)率達(dá)84.96%。前兩個(gè)主成分的方差貢獻(xiàn)率為72.29%，確定其所對(duì)應(yīng)的V2O5，NiO，B2O3，SrO，BaO，CaO，ZrO，MnO2為不同產(chǎn)地綠松石的特征化學(xué)成分。經(jīng)相關(guān)化學(xué)成分的對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，不同礦點(diǎn)所產(chǎn)綠松石樣品在某些化學(xué)成分含量方面存在差異，且相關(guān)化學(xué)成分的比值散點(diǎn)圖也呈現(xiàn)一定程度的產(chǎn)地聚集性，兩種分析方式相結(jié)合可基本實(shí)現(xiàn)不同產(chǎn)地綠松石的鑒別。還發(fā)現(xiàn)某些化學(xué)成分含量存在某種程度的正，負(fù)相關(guān)關(guān)系，此現(xiàn)象既可以成為研究綠松石礦的成因的線索，亦可以作為樣品的產(chǎn)地特征。研究結(jié)果初步表明LA-ICP-AES結(jié)合PCA和化學(xué)成分含量對(duì)比分析，在一定程度上具有區(qū)分不同產(chǎn)地綠松石的功能。

LA-ICP-AES；主成分分析；綠松石礦；產(chǎn)地區(qū)分

引 言

綠松石是我國(guó)使用最早的玉石品種之一，在我國(guó)早期文明的進(jìn)程中扮演著重要角色，而古代綠松石從何而來(lái)是學(xué)者們關(guān)注的重要問(wèn)題。陜西洛南辣子崖綠松石古礦業(yè)遺址的發(fā)現(xiàn)為我國(guó)早期綠松石的來(lái)源研究提供了新的考古學(xué)視角，2012年—2014年間對(duì)陜西辣子崖綠松石礦業(yè)遺址進(jìn)行三次田野調(diào)查，發(fā)現(xiàn)該古礦出土遺物豐富，年代處于青銅時(shí)代且延續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)，規(guī)模較大[1]。為研究該古礦所產(chǎn)礦石的流布，將該古礦所產(chǎn)綠松石與其他四處東秦嶺地域的現(xiàn)代綠松石礦樣作為研究對(duì)象，測(cè)試各個(gè)產(chǎn)地綠松石的化學(xué)成分，尋找辣子崖所產(chǎn)綠松石的產(chǎn)地特征，同時(shí)初步探索建立不同產(chǎn)地綠松石的區(qū)分模型的方法。

目前綠松石的無(wú)損，微損分析技術(shù)發(fā)展較快，激光剝蝕電感耦合等離子體光譜法(LA-ICP-AES)作為幾乎無(wú)損的分析方法具有多重優(yōu)點(diǎn)：無(wú)需使用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶解樣品復(fù)雜耗時(shí)的前處理過(guò)程；檢出限低；激光剝蝕可清除風(fēng)化層檢測(cè)內(nèi)部，使結(jié)果更為準(zhǔn)確等[2]。鑒于此，采用LA-ICP-AES測(cè)定不同產(chǎn)地綠松石的化學(xué)成分含量，采用主成分模型(PCA)結(jié)合化學(xué)成分對(duì)比研究等方法，判定該檢測(cè)方法是否可以用于區(qū)分不同礦點(diǎn)的綠松石。

1 實(shí)驗(yàn)部分

采集的綠HS3松石樣品共計(jì)41件，分別來(lái)自五個(gè)產(chǎn)地，陜西白河8件，湖北鄖縣9件，湖北竹山7件，陜西洛南9件，河南淅川8件，具體見(jiàn)表1。

為確保獲得較為準(zhǔn)確的測(cè)試結(jié)果，盡量選擇風(fēng)化程度輕，無(wú)污染，表面潔凈的新鮮綠松石礦樣，首先需要對(duì)樣品進(jìn)行清洗；其次利用LA-ICP-AES的激光剝蝕技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行剝離處理，測(cè)定時(shí)每個(gè)樣品讀數(shù)三次，累計(jì)剝蝕面積達(dá)2～3 mm2。剝離厚度大于100 μm。

LA-ICP-AES實(shí)驗(yàn)設(shè)備型號(hào)：美國(guó)Leeman公司Prodigy型全譜直讀發(fā)射光譜儀；美國(guó)NewWave公司UP266Macro型激光剝蝕進(jìn)樣系統(tǒng)；單色激光熔蝕，激光波長(zhǎng)為266 nm，激光晶體為Nd∶YAG。

測(cè)試條件：激發(fā)器激發(fā)；功率14 mJ；能量輸出100%；剝蝕直徑515 m；氦氣流量800 mL·min-1；光譜高頻發(fā)生器功率1.1 kW；霧化器壓力25 Ps，拍照時(shí)間30 s。

表1 樣品描述

2 結(jié)果與討論

運(yùn)用LA-ICP-AES檢測(cè)技術(shù)，得出五個(gè)產(chǎn)地的綠松石樣本化學(xué)成分?jǐn)?shù)據(jù)，每件樣品分析了23種元素氧化物的百分含量，限于篇幅僅列出 19種重要元素，實(shí)驗(yàn)結(jié)果詳見(jiàn)表2(a)和(b)。利用軟件SPSS 19.0和Origin 7.5對(duì)5個(gè)產(chǎn)地的綠松石樣本數(shù)據(jù)進(jìn)行PCA和化學(xué)成分的對(duì)比區(qū)分研究。

表2(a) LA-ICP-AES數(shù)據(jù)表(Wt/%)

續(xù)表2(a)

X?37 25150 6060 4520 0410 161--33 5850 0190 014X?43 50250 9910 4400 0200 657-0 00135 9440 0200 017X?54 16349 9910 8190 0271 127-0 00135 1590 0180 018X?63 20850 2050 5180 0200 483-0 00137 0610 0160 018X?71 10349 2250 3400 0360 2270 0140 00239 7180 0120 004X?811 14348 1300 4240 0640 2280 0410 00131 7680 0240 008

表2(b) LA-ICP-AES數(shù)據(jù)表(Wt/%)

表3 KMO和Baretlett數(shù)值

2.1 主成分分析模型鑒別不同產(chǎn)地綠松石

主成分分析(PCA)主要利用方差最大原則，對(duì)原始數(shù)據(jù)所包含的多個(gè)自變量進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理，以新的低維變量代替原來(lái)的高維變量。本次工作希望通過(guò)主成分分析提取一組能區(qū)分綠松石產(chǎn)地的化學(xué)成分組合，經(jīng)篩選分析，由表3可知：KMO值0.761。表4和表5的結(jié)果顯示：共有8個(gè)公因子，前3個(gè)主成分的累計(jì)貢獻(xiàn)率達(dá)到84.96%，表明前三個(gè)主成分可基本反映所測(cè)化學(xué)成分的大部分信息。

表4 公因子方差

表5 總方差分解

圖1 PC1與PC2得分散點(diǎn)圖

圖2 PC1與PC3得分散點(diǎn)圖

圖1，圖2為軟件Origin 7.5繪制的前3個(gè)主成分的得分散點(diǎn)圖，結(jié)果顯示：河南淅川，陜西白河兩個(gè)產(chǎn)地的綠松石樣品在主成分空間聚集團(tuán)狀分布較為明顯，湖北鄖縣，陜西洛南，湖北竹山三個(gè)產(chǎn)地的樣本在主成分空間的區(qū)分度不如前兩者。從樣品分布的疏密程度來(lái)看河南淅川的樣本分布空間相對(duì)獨(dú)立，其他四個(gè)產(chǎn)地則較為集中。

2.2 PCA鑒別模型載荷因子分析

載荷因子是主成分分析中最重要變量貢獻(xiàn)的集合，對(duì)載荷因子進(jìn)行分析可以獲知影響綠松石產(chǎn)地區(qū)分效果的關(guān)鍵因素。由表6旋轉(zhuǎn)因子載荷矩陣可知，PC1反映的是化學(xué)成分V2O5，NiO，B2O3的綜合信息。結(jié)合圖1和表6可知，在這三種化學(xué)成分的影響下，河南淅川在主成分空間的分布較為疏遠(yuǎn)，而且河南淅川產(chǎn)地的樣本與這三種化學(xué)成分存在較大正相關(guān)性，說(shuō)明該產(chǎn)地在化合學(xué)成分V2O5，NiO，B2O3的含量上較高。PC2反映的是化學(xué)成分SrO，BaO，CaO，ZrO的綜合信息，陜西白河和湖北鄖縣基本上在這組化學(xué)成分的綜合影響下得到區(qū)分。PC3反映的是化學(xué)成分MnO2的綜合信息。綜上，淅川產(chǎn)地的綠松石所含的化學(xué)成分V2O5，NiO，B2O3高，陜西白河，湖北鄖縣在化學(xué)成分SrO，BaO，CaO，ZrO的含量上差別較大。五種不同產(chǎn)地綠松石在V2O5，NiO，B2O3，SrO，BaO，CaO，ZrO，MnO2八種化學(xué)成分的含量方面存在差異。

表6 載荷因子矩陣

2.3 利用化學(xué)成分含量鑒別不同產(chǎn)地綠松石

鑒于主成分分析模型中，湖北鄖縣，陜西洛南，湖北竹山三個(gè)產(chǎn)地的區(qū)分度不足，因此借助各產(chǎn)地綠松石的化合物進(jìn)行區(qū)分。不同產(chǎn)地的綠松石由于所處的地球化學(xué)條件和環(huán)境的不同，所包含的化學(xué)物也存在差異，每個(gè)區(qū)域所產(chǎn)綠松石的化合物可能表現(xiàn)出類似的特征，因此通過(guò)化合物可能在一定程度上區(qū)分不同產(chǎn)地綠松石。

鑒于此，繪制各元素比值的散點(diǎn)圖，依此觀察各產(chǎn)地在某些元素比值方面的排他性特征。

從圖3可以看出：利用K2O/MgO與TiO/ZnO的百分含量散點(diǎn)圖能夠基本區(qū)分產(chǎn)地湖北鄖縣，陜西洛南，湖北竹山。圖4是樣品中BaO與ZnO的百分含量比值散點(diǎn)圖，利用該散點(diǎn)圖能較好的區(qū)分陜西白河，湖北鄖縣，河南淅川的綠松石樣品。圖5是V2O5與B2O3的百分含量散點(diǎn)圖，利用圖5能清晰的區(qū)分湖北鄖縣，湖北竹山，河南淅川。通過(guò)圖6可知，陜西洛南，湖北竹山，河南淅川產(chǎn)地的綠松石樣本在Fe2O3與CuO的百分含量散點(diǎn)圖中也具有較好的區(qū)分度。河南淅川綠松石是我國(guó)鄂，陜綠松石成礦帶北支東延入豫的部分，其礦床產(chǎn)于下寒武統(tǒng)下部大溝口組(水井沱組)內(nèi)[3]，并且伴隨釩礦化帶，V與B，Ni存在正相關(guān)性，因此河南淅川的V含量高，B和Ni的化合物含量上也較高，在主成分分析模型中，化學(xué)成分V2O5，NiO，B2O3作為主成分1影響各產(chǎn)地樣本的分布區(qū)域，因此在主成分分布空間中河南淅川與其他產(chǎn)地的樣本相對(duì)不集中，由上可見(jiàn)，主成分分析模型不僅能基本區(qū)分綠松石產(chǎn)地，還能反映出綠松石礦的成礦地質(zhì)條件的不同。

圖3 K2O/MgO與TiO2/ZnO散點(diǎn)圖

圖4 BaO與ZnO散點(diǎn)圖

圖5 V2O5與B2O3散點(diǎn)圖

圖6 Fe2O3與CuO散點(diǎn)圖

利用主成分分析模型并結(jié)合化學(xué)成分的對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，五個(gè)不同產(chǎn)地的樣本基本上得到有效區(qū)分。在主成分研究的模型中，陜西白河，湖北鄖縣，陜西洛南，湖北竹山四個(gè)產(chǎn)地的樣本相對(duì)較為集中，河南淅川產(chǎn)地的樣本與其他四個(gè)產(chǎn)地在主成分空間的位置較為疏遠(yuǎn)，這種分布差異可能體現(xiàn)了樣本成礦地質(zhì)條件的不同。

化學(xué)成分的對(duì)比研究，也能較好輔助主成分分析，進(jìn)而區(qū)分綠松石的產(chǎn)地，這也說(shuō)明了不同產(chǎn)地的綠松石因地球化學(xué)條件和環(huán)境的不同，其綠松石所包含的化學(xué)成分也呈現(xiàn)出不同的特征。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，運(yùn)用相關(guān)不同的化學(xué)成分比值，亦可較好的進(jìn)行綠松石產(chǎn)地區(qū)分，這種方法所囊括的變量更多，更能綜合的反映產(chǎn)地的相關(guān)特征，是今后應(yīng)該注意的方法。

2.4 化學(xué)成分的相關(guān)性研究

在研究中發(fā)現(xiàn)，綠松石所含化學(xué)成分中有部分呈現(xiàn)出一致的相關(guān)性，例如圖7顯示：Fe2O3與Al2O3的百分含量在五個(gè)產(chǎn)地中呈現(xiàn)出負(fù)相關(guān)性，即Fe3+與Al3+可呈完全類質(zhì)同象替代。這種現(xiàn)象也發(fā)生在化學(xué)成分SiO2和P2O5中，由圖8可知：SiO2與P2O5的百分含量呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)性，這可能是Si4+，P5+存在異價(jià)類質(zhì)同象替代的關(guān)系，因?yàn)镾i4+的離子半徑(R1)為0.04，P5+的離子半徑(R2)為0.038，X=R1-R2/R2=0.0526，X<15%，容易發(fā)生替代，所以綠松石中除去Al3+與Fe3+，Cu2+與Zn2+等也可以發(fā)生類質(zhì)同象替代。除此之外，BaO和Sb2O3，MgO和K2O，SrO與V205的百分含量均呈現(xiàn)正相關(guān)性。

還發(fā)現(xiàn)，綠松石中不同化學(xué)成分的正負(fù)相關(guān)性隨著產(chǎn)地的不同而出現(xiàn)差異。圖9是化學(xué)成分Sb2O3與Sn2O3的百分含量折線圖，在五個(gè)產(chǎn)地中兩者大體呈正相關(guān)，尤其是在白河，竹山和洛南三處樣品中呈現(xiàn)幾乎完全的正相關(guān)。

圖7 綠松石樣品中Fe2O3和Al2O3的含量

圖8 綠松石樣品中SiO2和P2O5的含量

圖10是五個(gè)產(chǎn)地綠松石樣品中化學(xué)成分B2O3與NiO的百分含量折線圖，從圖中可知，兩者在河南淅川呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)，而在其他產(chǎn)地大體呈正相關(guān)。此外部分化學(xué)成分在某些產(chǎn)地才出現(xiàn)正負(fù)相關(guān)性，其他產(chǎn)地則沒(méi)有相關(guān)性，如圖11化學(xué)成分V2O5與NiO的百分含量折線圖顯示出在竹山樣品中兩者呈現(xiàn)完全的負(fù)相關(guān)，洛南則恰恰與之相反。圖12顯示化學(xué)成分MgO與ZrO的百分含量在洛南正相關(guān)，由圖13可知化學(xué)成分MnO2和SnO2的百分含量在白河呈負(fù)相關(guān)等等。這些現(xiàn)象反映了不同化學(xué)成分在綠松石成礦過(guò)程中復(fù)雜的變化，原因應(yīng)該與綠松石礦床的地質(zhì)環(huán)境相關(guān)。不同產(chǎn)地不同化學(xué)成分間迥異的相關(guān)性，也可視為該綠松石礦的產(chǎn)地特征。

圖9 綠松石樣品中Sb2O3和Sn2O3的含量

圖10 綠松石樣品中B2O3和NiO的含量

圖11 竹山和洛南綠松石樣品中V2O5和NiO的含量

圖12 洛南綠松石樣品中MnO2和SnO2的含量

圖13 白河綠松石樣品中MgO和ZrO的含量

3 結(jié) 論

采用LA-ICP-AES檢測(cè)技術(shù)，并結(jié)合主成分分析和相關(guān)化學(xué)成分比值分析法，對(duì)東秦嶺地區(qū)五個(gè)不同產(chǎn)地的綠松石樣本進(jìn)行產(chǎn)地鑒別，結(jié)果顯示該方法在綠松石產(chǎn)地區(qū)分方面基本有效，可以嘗試將其作為一種鑒別不同產(chǎn)地綠松石的方法。

不同礦點(diǎn)綠松石樣品的化學(xué)組成存在較大的差異，五個(gè)不同產(chǎn)地綠松石的差異主要體現(xiàn)在V2O5，NiO，B2O3，SrO，BaO，CaO，ZrO，MnO2等八種化學(xué)成分的含量上。

研究還發(fā)現(xiàn)某些化學(xué)成分之間呈現(xiàn)出正相關(guān)或負(fù)相關(guān)性，這種相關(guān)性不僅能反映元素的相關(guān)替代性，也可在某種程度上作為產(chǎn)地區(qū)分的指正，可以為研究綠松石礦的成因提供幫助。

[1] XIAN Yi-heng, LI Yan-xiang, YANG Qi-huang(先怡衡，李延祥，楊岐黃). Archaeology and Cultural Relics(考古與文物)，2016，3：11.

[2] CUI Jian-feng, HE Chuan-kun, WU Xiao-hong(崔劍鋒, 何傳坤, 吳小紅). Relics from South(南方文物), 2008, (4): 109.

[3] ZHOU Shi-quan, JIANG Fu-jian(周世全, 江富建). Journal of Nanyang Normal University(南陽(yáng)師范學(xué)院學(xué)報(bào)), 2005, (4): 63.

(Received Jul. 19, 2015; accepted Oct. 30, 2015)

Application of LA-ICP-AES to Distinguish the Different Turquoise Mines

XIAN Yi-heng1, LI Yan-xiang1, TAN Yu-chen1, WANG Wei-lin2, YANG Qi-huang2, CUI Jian-feng3

1. University Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China

2. School of Archaeology and Museology, Shaanxi Provincial Institute of Archaeology, Xi’an 710043, China

3. Peking University, Beijing 100871, China

Currently, the technological development of non-destructive analysis and micro-damage analysis of turquoise is fast. LA-ICP-AES, an almost non-destructive analysis, has multiple advantages. This paper attempts to use this analysis method to examine sample turquoise from five places of origin on Mount East Qinling, including ancient turquoise ore in Laziya, in order to attain its major element and microelement data. Then the paper uses PCA to analyze and study its chemical elements in a comparative way. Three main elements are gained through analysis, and their cumulative variance contribution rate has reached 84.96%. The former two main elements’ variance contribution rate is 72.289%. Therefore, the corresponding elements, including V2O5, NiO, B2O3, SrO, BaO, CaO, ZrO, MnO2, are the featured chemical elements of turquoise from different places of origin. Through comparative analysis and research on corresponding chemical elements, turquoise samples produced by different ores vary in terms of the content of some chemical element and chemical components. Two analysis methods combined together will basically realize the appreciation of turquoise in various places of origin. In addition, the research indicates that some chemical contents have positive or negative correlations. Such correlations can be regarded as features of producing area, and can also provide clues as to the cause of formation of turquoise ore. This study preliminarily indicates that LA-ICP-AES combined with PCA and comparative analysis of chemical composition and content has the function of distinguishing turquoise produced in different places of origin to a certain extent.

LA-ICP-AES; PCA; Turquoise mines; Source research

2015-07-19，

2015-10-30

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51374030)資助

先怡衡，1983年生，北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院博士研究生 e-mail：xianyiheng@sina.com

TQ171.71

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)10-3313-07