王 凡，李永玉，彭彥昆，鄭曉春

中國農(nóng)業(yè)大學工學院，國家農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)裝備研發(fā)分中心, 北京 100083

基于漫透射光譜技術(shù)的番茄可溶性固形物及總糖含量的無損檢測

王 凡，李永玉*，彭彥昆，鄭曉春

中國農(nóng)業(yè)大學工學院，國家農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)裝備研發(fā)分中心, 北京 100083

為了滿足果蔬品質(zhì)快速安全無損檢測，基于可見-近紅外漫透射原理，設(shè)計了番茄專用環(huán)形光源，自行搭建了番茄可見-近紅外漫透射多品質(zhì)檢測系統(tǒng)，并以可溶性固形物含量(SSC)和總糖(TS)作為內(nèi)部品質(zhì)指標，對58個番茄樣品進行了快速無損檢測研究?；谧灾鞔罱ǖ南到y(tǒng)對每個番茄進行四點的光譜采集，對平均后的光譜分別用15點SG卷積平滑(SG-Smooth)、標準正態(tài)變量變換(SNV)、多元散射校正(MSC)、一階導數(shù)(FD)等方法進行了預處理，分別建立了SSC及TS的偏最小二乘預測模型，并對該模型進行了驗證。結(jié)果表明：采用15點SG平滑預處理后的SSC預測模型校正集和預測集相關(guān)系數(shù)分別為0.995 6和0.976 0，均方根誤差分別為0.052 4°Brix和0.082 3°Brix。采用SG平滑后一階導數(shù)預處理的TS預測模型校正集和預測集相關(guān)系數(shù)分別為0.969 1和0.972 9，均方根誤差分別為0.423 8%和0.454 9%。模型驗證結(jié)果顯示，番茄SSC和TS模型預測結(jié)果與標準理化值相關(guān)系數(shù)分別為0.985 5和0.944 9，均方根誤差分別為0.066 3°Brix和0.571 5%。利用自行搭建的可見-近紅外漫透射光譜檢測系統(tǒng)完全可以實現(xiàn)番茄可溶性固形物及總糖含量的快速無損預測，為番茄內(nèi)部品質(zhì)的評價提供了實時、無損、快速的檢測方法，為其在線分級提供理論基礎(chǔ)。

番茄；可溶性固形物；總糖；可見-近紅外漫透射光譜；無損檢測

引 言

隨著人們生活水平的提高，果蔬的內(nèi)部品質(zhì)越來越受到人們的重視。果蔬內(nèi)部品質(zhì)的傳統(tǒng)化學檢測方法精度高，但操作繁瑣、耗時長、破壞樣本、試劑成本較高?，F(xiàn)今基于光學技術(shù)的快速無損檢測方法正逐步取代傳統(tǒng)化學取樣檢測[1]，已在蘋果、西瓜、柑橘、獼猴桃、馬鈴薯等果蔬的內(nèi)部品質(zhì)檢測中發(fā)揮重要的作用[2-6]。

番茄(Tomato)富含多種營養(yǎng)成分，能為人體提供不可缺少的糖、有機酸、礦物質(zhì)、維生素等[7]，它栽培范圍廣，供市時間長并有良好的后熟性，已經(jīng)成為世界第二大蔬菜消費品[8]。在番茄的眾多內(nèi)部品質(zhì)指標中，番茄可溶性固形物(soluble solids content, SSC)和總糖(total sugar，TS)對番茄的風味口感起著重要的影響，是是評價番茄內(nèi)部品質(zhì)的重要指標之一。

目前番茄可溶性固形物及總糖在實際應用中的檢測主要為化學方法，國內(nèi)外不少學者基于光學技術(shù)進行了番茄總糖等內(nèi)部品質(zhì)的快速無損檢測研究。金同銘等[9]最早在1997年應用近紅外光譜分析技術(shù)檢測番茄中糖酸等含量。馬蘭等[10]基于近紅外漫反射光譜方法對番茄總糖建立了預測模型，其相關(guān)系數(shù)為0.930，均方差為0.466%。Flores等[11]利用近紅外光譜分析技術(shù)對番茄可溶性固形物(SSC)和可滴定酸(TA)進行了預測。張若宇[12]等利用高光譜漫透射成像技術(shù)實現(xiàn)了番茄可溶性固形物含量的有效測定，其模型均方根誤差為0.133%，相關(guān)系數(shù)為0.90。以上大部分研究均基于近紅外漫反射光譜技術(shù)，少有基于漫透射技術(shù)的番茄品質(zhì)無損快速檢測的相關(guān)研究報道。近紅外漫透射光譜技術(shù)可以反映番茄內(nèi)部整體信息，較適合番茄這樣不均勻樣品內(nèi)部品質(zhì)的預測。

基于可見-近紅外漫透射原理，設(shè)計了番茄專用環(huán)形光源，搭建了番茄可見-近紅外漫透射檢測系統(tǒng)，并基于該檢測系統(tǒng)對番茄可溶性固形物及總糖含量進行了無損傷檢測研究。旨在基于可見-近紅外漫透射原理建立反映番茄整體內(nèi)部信息的可靠穩(wěn)定的可溶性固形物(以下簡稱SSC)及總糖(以下簡稱TS)含量的快速無損檢測方法。

1 實驗部分

1.1 材料

從蔬菜種植基地購買不同成熟度的番茄，挑取無果病，表面無損傷的番茄58個，其中40個用于建立模型，18個用于建模后的模型穩(wěn)定性分析。采后將鮮果置于室溫中貯藏一天，以消除溫度對實驗的影響，整個實驗操作均在暗箱內(nèi)完成。

1.2 可見-近紅外漫透射光譜檢測系統(tǒng)

自行搭建的可見-近紅外漫透射光譜檢測系統(tǒng)如圖1所示，主要包括USB4000光譜儀(Ocean Optics USB4000)、光纖探頭(IdopticsFIB-600-UV)、環(huán)形光源系統(tǒng)和計算機等硬件。根據(jù)番茄的外觀特性設(shè)計了番茄環(huán)形光源系統(tǒng)，八個5 W鹵素燈依平分圓周的方式均勻分布在環(huán)形燈架上，燈架上表面附著一層橡膠海綿以防熱灼燒，同時起到防止雜散光進入檢測探頭的作用。燈架內(nèi)表面鍍有一層鏡面鋁以增加光照效率。光纖探頭在樣品上方并與果梗、果萼呈135°夾角，在增強光譜信號的同時減少因果徑大小造成光程不同而帶來的誤差。

圖1 可見-近紅外漫透射光譜檢測系統(tǒng)示意圖

1.3 方法

將番茄置于自行搭建的可見-近紅外漫透射光譜檢測系統(tǒng)中，調(diào)節(jié)樣品與檢測探頭的距離為2 mm，設(shè)置積分時間為680 ms。旋轉(zhuǎn)番茄樣品，在圓周方向平均取四點進行光譜的采集，每點采集5次，最后以樣品平均光譜作為光譜分析曲線。光譜數(shù)據(jù)的采集和儲存使用海洋光學公司的Spectra Suite軟件。

可見-近紅外漫透射光譜采集完成后，按照GB12295-90的方法，將番茄去皮榨汁，經(jīng)濾紙過濾后用手持式數(shù)顯折光儀(ATAGO PAL-1)測量其SSC，利用紫外分光光度計(Leng Guang Teck, 759S)通過硫酸苯酚比色法[13]測定其TS。所有樣品標準值均重復測量三次取平均值作為樣品的SSC和TS的標準理化值。

2 結(jié)果與討論

2.1 番茄可見-近紅外漫透射光譜

利用自行搭建的可見-近紅外漫透射光譜檢測系統(tǒng)分別對40個番茄樣品進行光譜曲線的采集，采集后的原始平均光譜曲線如圖2(a)所示。由于漫透射原始光譜曲線兩端噪聲較大，參考700～900 nm為近紅外評判水果內(nèi)部品質(zhì)指標的“診斷窗口”[15]，選取信息量較豐富且平滑的630～920 nm范圍內(nèi)的光譜信息作為定標和建模。分別用15點SG卷積平滑(SG-Smooth)、標準正態(tài)變量變換(SNV)、多元散射校正(MSC)、一階導數(shù)(FD)、二階導數(shù)(SD)、小波消噪等預處理方法對原始平均光譜進行了預處理，其中15點SG卷積平滑、多元散射校正、一階導數(shù)預處理后的光譜曲線分別為如圖2(b)—(d)所示。

2.2 預測模型的建立

將40個番茄樣品按3∶1的比例隨機分為校正集與驗證集，在630～920 nm波長范圍內(nèi)分別進行了15點SG卷積平滑(SG-Smooth)、標準正態(tài)變量變換(SNV)、多元散射校正(MSC)、一階導數(shù)(FD)、二階導數(shù)(SD)、小波消噪(WD)預處理。偏最小二乘回歸法(partial least squares regression，PLSR)是多因變量對多自變量的回歸建模，集中主成分分析、典型相關(guān)分析和多元線性回歸分析三種分析方法的優(yōu)點于一身，本研究選偏最小二乘回歸法為番茄SSC及TS的建模方法，其結(jié)果如表1所示。

圖2 番茄原始平均光譜曲線及預處理后的光譜曲線圖

表1 不同預處理方法的校正結(jié)果

Table 1 Result of calibration and prediction with different preprocessing methods

預處理方法可溶性固形物(SSC)總糖(TS)RcRMSECRpRMSEPRcRMSECRpRMSEP原始光譜0 98250 07160 92870 23130 99020 23650 90144 2815原始光譜+SG0 99560 05240 97600 08230 98750 26650 90284 4353原始光譜+MSC0 97930 06790 91360 24430 94500 55490 93782 8222原始光譜+SNV0 99080 04600 97690 65230 96910 41890 91154 1605SG+一階導數(shù)0 99700 03400 87860 18570 96910 42380 97290 4549SG+二階導數(shù)0 91810 03680 55601 30700 96100 93480 60390 9244原始光譜+WD0 98610 06390 96960 19620 99350 19260 91354 2526

結(jié)果顯示，與其他預處理方法相比采用15點SG平滑預處理后的SSC預測模型效果最好，其校正集和預測集相關(guān)系數(shù)分別為0.986 1和0.969 6，均方根誤差分別為0.052 4°Brix和0.082 3°Brix。采用SG平滑后一階導數(shù)預處理的TS預測模型效果最好，其校正集和預測集相關(guān)系數(shù)分別為0.969 1和0.972 9，均方根誤差分別為0.423 8%和0.454 9%。雖然SG平滑、SG平滑后一階導數(shù)以及小波消噪等預處理方法都顯示較高的TS校正集相關(guān)系數(shù)，但是它們的預測集相關(guān)性遠不如SG平滑后一階導數(shù)預處理的結(jié)果。故SSC預測建模將SG平滑作為預處理方法，建模后的校正集和預測集結(jié)果如圖3所示。TS預測建模將SG平滑后一階導數(shù)作為預處理方法，建模后的校正集和預測集結(jié)果如圖4所示。

圖3 番茄SSC指標校正集和預測集的模型效果

圖4 番茄TS指標校正集和預測集的模型效果

2.3 模型驗證

基于已建立的SSC及TS的預測模型預測了與建模樣品無關(guān)的18個番茄樣品的SSC及TS指標。同時檢測了樣品的SSC和TS標準理化值，并與模型預測結(jié)果進行了比較分析。番茄SSC的預測值與標準理化值相關(guān)系數(shù)為0.985 5，均方根誤差為0.066 3°Brix，如圖5所示。番茄TS的預測值與標準理化值相關(guān)系數(shù)為0.944 9，均方根誤差為0.571 5%，如圖6所示。

圖5 番茄SSC標準理化值與預測值散點圖

3 結(jié) 論

圖6 番茄TS標準理化值與預測值散點圖

基于可見-近紅外漫透射原理，設(shè)計了番茄專用環(huán)形光源，自行搭建了番茄可見-近紅外漫透射檢測系統(tǒng)，并對番茄可溶性固形物(SSC)含量及總糖(TS)進行了快速無損檢測研究。結(jié)果表明：基于自行搭建的可見-近紅外漫透射系統(tǒng)采集的光譜經(jīng)SG平滑預處理的SSC預測模型結(jié)果最好，Rc和Rp分別為0.995 6和0.976 0。經(jīng)SG平滑后一階導數(shù)預處理建立的TS預測模型結(jié)果最好，Rc和Rp分別為0.969 1和0.972 9。本研究還對所建立的SSC和TS預測模型進行了實驗驗證。SSC模型預測結(jié)果與標準理化值相關(guān)系數(shù)為0.985 5，均方根誤差為0.066 3°Brix，TS模型預測結(jié)果與標準理化值相關(guān)系數(shù)為0.944 9，均方根誤差為0.571 5%。利用自行搭建的可見-近紅外漫透射光譜檢測系統(tǒng)完全可以實現(xiàn)番茄可溶性固形物及總糖含量的快速無損預測，為以后的番茄品質(zhì)指標的快速無損在線分級提供了理論基礎(chǔ)。

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(Received Oct. 14, 2015; accepted Feb. 10, 2016)

*Corresponding author

Determination of Tomato’s SSC and TS Based on Diffuse Transmittance Spectroscopy

WANG Fan，LI Yong-yu*, PENG Yan-kun，ZHENG Xiao-chun

College of Engineering, China Agricultural University, National Research and Development Center for Agro-processing Equipment, Beijing 100083, China

In order to meet the demands for rapid and safe nondestructive testing of fruit and vegetable quality，tomato detection system with a special circular light source was built based on the visible / near infrared diffuse transmission principle. Taking soluble solids content (SSC) and total sugar (TS) as the internal quality index, the prediction of 58 tomato samples was carried out by using this system. First, we collected the spectral data of four points for each tomato. Second, Savitzky-Golay smooth(SG-Smooth), standard normal variable transformation(SNV), multiplication scattering correction(MSC), first derivative (FD) and other methods were used to process the original spectral curve before the partial least squares regression(PLSR) model was established. Finally, we validated the established model. The results show that the correlation coefficient (r) of calibration and prediction of the SSC prediction model -are 0.995 6 and 0.976 0 when using 10 point SG-smooth, and the root mean square error of calibration and prediction are 0.052 4% and 0.082 3%. The partial least square regression (PLSR)model, with respect to the first derivative (FD) spectra, provides better prediction performance for total sugar of tomato, with correlation coefficient (r) of calibration of 0.969 1 and 0.972 9, and prediction, root mean standard error of 0.423 8% and 0.454 9%. In the experimental verification of the prediction model, the relationship of SSC between predicted and true value is 0.985 5, root mean square error is 0.066 3°Brix, the relationship of TS between predicted and true value is 0.944 9 while root mean square error is 0.571 5%. The results show that the content of soluble solids and total sugar in tomato can be realized by using visible / near infrared diffuse reflectance spectroscopy. It provides a real-time, nondestructive and rapid detection method for the evaluation of the internal quality of tomato, and provides a theoretical basis for its online grading.

Tomato; Soluble solids content; Total sugar; Visible/near infrared diffuse transmission principle; Nondestructive testing

2015-10-14，

2016-02-10

國家科技支撐項目(2014BAD04B05)資助

王 凡，1992年生，中國農(nóng)業(yè)大學工學院博士研究生 e-mail: wangfan0313@126.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: yyli@cau.edu.cn

TH744

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)10-3185-05