楊曉明，張朝暉,，王亮,，趙斌,，張敏，郭幸斐,，曹宏杰（天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津300387；天津工業(yè)大學(xué)省部共建分離膜與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300387）

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MIEX和PAC對微污染水源水的水質(zhì)凈化效果比較

楊曉明1，張朝暉1,2，王亮1,2，趙斌1,2，張敏1，郭幸斐1,2，曹宏杰1
（1天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津300387；2天津工業(yè)大學(xué)省部共建分離膜與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300387）

摘要：研究了MIEX和PAC兩種水處理吸附劑對微污染水源水的水質(zhì)凈化性能。實(shí)驗(yàn)分別考察了MIEX和PAC 對DOC和UV254的去除效率，并通過凝膠滲透色譜和三維熒光光譜分析，研究了MIEX和PAC對不同相對分子質(zhì)量區(qū)間以及不同種類有機(jī)物的去除規(guī)律。在正常的吸附劑投加量下（MIEX=5～8 ml·L?1，PAC=30～50 mg·L-1），MIEX對DOC和UV254的平均去除率比PAC高23%和20%。但隨著吸附劑投加量的增加，兩者去除效率差別逐漸減小，MIEX對DOC和UV254的最大去除率僅比PAC高6%～8%。與PAC相比，MIEX去除的有機(jī)物相對分子質(zhì)量分布范圍更廣，特別是對中等分子量（5000～50000）有機(jī)物，其去效率明顯高于PAC。MIEX對腐殖酸和富里酸類有機(jī)物的去除率略高于PAC，而對蛋白質(zhì)類有機(jī)物的去除率則遠(yuǎn)高于PAC。動力學(xué)分析表明，MIEX和PAC對DOC的吸附去除過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)，MIEX對有機(jī)物的吸附速率是PAC的40倍左右。

關(guān)鍵詞：磁性離子交換樹脂；粉末活性炭；吸附劑；天然有機(jī)物；飲用水處理

2015-08-19收到初稿，2015-12-23收到修改稿。

聯(lián)系人：張朝暉。第一作者：楊曉明（1991—），男，碩士研究生。

Received date: 2015-08-19.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (51478314，51138008，51308391，51308390) and the Tianjin Science and Technology Projects (14ZCDGSF00128，14JCQNJC09000).

引　言

天然有機(jī)物（NOM）是天然水體中主要的有機(jī)成分，廣泛分布于地表和地下水體。在飲用水處理過程中，NOM是形成嗅味和色度的主要物質(zhì)，更是飲用水氯化消毒副產(chǎn)物的主要前體物質(zhì)，導(dǎo)致水體突變性增加，極大威脅人體健康[1-3]。因此，有效去除水體中NOM，提高飲用水的水質(zhì)凈化效果，一直是保證飲用水水質(zhì)安全的核心。

在飲用水處理工藝中，吸附是去除NOM最常用的技術(shù)之一，粉末活性炭（PAC）則是飲用水處理中常用的吸附劑。一般認(rèn)為PAC對水中小分子溶解性有機(jī)物具有良好的去除效果[4-7]。但由于PAC粒度和密度較小，在水處理過程中極難實(shí)現(xiàn)固液分離，而且吸附飽和后又難以實(shí)現(xiàn)有效再生。所以，在實(shí)際應(yīng)用中PAC必須與其他分離技術(shù)聯(lián)合使用，這不僅增加了工藝的復(fù)雜性，同時也增加了處理成本。

磁性陰離子交換樹脂（MIEX）是由澳大利亞ORICA公司專門針對水中有機(jī)物去除而開發(fā)的一種新型陰離子型交換樹脂。由于天然水體中NOM一般帶負(fù)電，能與MIEX上的可交換基團(tuán)（Cl?或HCO3

?）發(fā)生離子交換，從而實(shí)現(xiàn)對水中有機(jī)物的去除[8-10]。已有研究表明，MIEX對有機(jī)物具有良好的去除能力，去除率可達(dá)50%～80%[11-13]。而且，MIEX吸附有機(jī)物達(dá)到飽和后很容易通過NaCl再生恢復(fù)其吸附性能。Walker等[10]的研究結(jié)果證明，MIEX經(jīng)20次再生處理后對有機(jī)物的吸附效率仍然保持在50%左右。Boyer等[14-15]利用MIEX進(jìn)行了小試和中試試驗(yàn)，證明MIEX不僅能夠去除NOM，還能有效控制氯化消毒副產(chǎn)物的生成。更重要的是，MIEX因含有Fe3O4磁核而具有磁凝聚效應(yīng)，在水中能夠快速沉降，極易實(shí)現(xiàn)固液分離。

目前，MIEX正作為一種新型吸附劑受到越來越多的關(guān)注。關(guān)于MIEX去除有機(jī)物方面的研究也越來越多。但是，同樣作為能夠有效去除有機(jī)物的吸附材料，MIEX和PAC在凈水性能方面存在哪些差異，目前的研究報道還非常有限。本文以地表水模擬微污染水源水，系統(tǒng)地對比分析了MIEX和 PAC在有機(jī)物去除性能方面的異同，為水處理工藝中這兩種吸附劑的選擇提供一定的理論支持。

1　材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用MIEX由澳大利亞ORICA公司生產(chǎn)并提供，平均粒徑為180 μm。實(shí)驗(yàn)所用PAC為天津市江天化工技術(shù)有限公司提供的木質(zhì)活性炭，平均粒徑20 μm，比表面積1600～2100 m2·mg-1，亞甲基藍(lán)吸附值160 mg·g-1。

實(shí)驗(yàn)用水為天津工業(yè)大學(xué)鏡湖水。取來的湖水在實(shí)驗(yàn)室靜置24 h后，稀釋1倍作為實(shí)驗(yàn)原水，以模擬微污染水源水。其綜合水質(zhì)指標(biāo)見表1。

表1　綜合水質(zhì)指標(biāo)Table 1　Comprehensive index of water quality

1.2試驗(yàn)裝置

采用模擬靜態(tài)吸附方法[16]測定MIEX和PAC對原水中有機(jī)物的去除效果。吸附實(shí)驗(yàn)在ZR4-6型混凝試驗(yàn)攪拌儀中進(jìn)行，投加不同濃度梯度的MIEX和PAC，在100 r·min-1轉(zhuǎn)速下攪拌60 min后靜置沉淀，取上清液經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后進(jìn)行分析測定。

1.3分析方法

pH使用HACH 2100AN型測定儀測定；濁度采用HACH2100Q便攜式濁度檢測儀測定；UV254采用Agilent Craay60 UV-Vis紫外分光光度計進(jìn)行測定；DOC采用島津TOC-Vcph測定儀進(jìn)行測定；凝膠滲透色譜（GPC）使用美國Waters公司生產(chǎn)的Waters 1515-2414凝膠滲透色譜進(jìn)行檢測，監(jiān)測器為Waters 2414示差折光檢測器，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為聚乙二醇。

三維熒光光譜（3DEEM）使用日本日立公司生產(chǎn)的F-7000日立熒光光譜儀進(jìn)行測定。激發(fā)波長（excitation wavelength，λex）范圍為200～400 nm，發(fā)射波長（emission wavelength，λem）范圍為250～500 nm，掃描步長為5 nm。對于三維熒光的數(shù)據(jù)，采用熒光區(qū)域整合（fluorescence regional integration，F(xiàn)RI）的方法進(jìn)行分析[17-18]。該方法先對EEM圖像及數(shù)據(jù)進(jìn)行分區(qū)，根據(jù)每個分區(qū)面積占總面積的比例計算每個區(qū)域的乘法因子MFi，再根據(jù)式(1)和(2)計算標(biāo)準(zhǔn)化EEM區(qū)域響應(yīng)體積?in，得出有機(jī)物構(gòu)成情況。

2　結(jié)果與討論

2.1MIEX和PAC對有機(jī)物總量的去除規(guī)律

圖1顯示了MIEX和PAC對DOC和UV254去除效果隨投加劑量的變化規(guī)律。當(dāng)MIEX的投加量在5～8 ml·L-1左右，PAC投加量在30～50 mg·L-1時，MIEX對DOC的去除率為37%～46%，PAC對DOC的去除率為10%～27%；同樣，在該投加量下MIEX對UV254的去除率為60%～66%，PAC對UV254的去除率為39%～46%。顯然，在正常的吸附劑投加量范圍下，MIEX對有機(jī)物的消減效果明顯優(yōu)于PAC。繼續(xù)增加MIEX和PAC的投加量，DOC和UV254的去除率都隨著吸附劑投加量的增加而增大，當(dāng)兩者的投加量分別達(dá)到20 ml·L-1和200 mg·L-1時，MIEX和PAC對DOC和UV254的去除率基本穩(wěn)定，投加量繼續(xù)增加去除率也沒有明顯提高。而且，隨著吸附劑投加量的增加，MIEX和PAC對有機(jī)物的去處率差異逐漸減小，MIEX對DOC的最大去除率在61%左右，PAC為55%左右；MIEX 對UV254的最大去除率為79%左右，PAC為71%左右。兩者對有機(jī)物的最大去除率差異僅為6%～8%。

圖1　不同劑量MIEX和PAC對有機(jī)物去除效果Fig.1　Different dose of MIEX and PAC for removing organic matters

2.2MIEX和PAC對不同相對分子質(zhì)量區(qū)間有機(jī)物的去除規(guī)律

圖2　有機(jī)物相對分子質(zhì)量分布Fig.2　Relative molecular weight distribution of organic matters (MIEX=30 ml·L-1，PAC=300 mg·L-1)

圖2為實(shí)驗(yàn)原水、原水分別經(jīng)PAC和MIEX處理后出水的凝膠色譜。圖2表明，實(shí)驗(yàn)原水經(jīng)PAC 和MIEX處理后，出水中有機(jī)物的相對分子質(zhì)量分布均發(fā)生了明顯變化。原水中有機(jī)物相對分子質(zhì)量主要集中分布在500～1500和5000～50000兩個區(qū)間內(nèi)，說明原水中有機(jī)物以中小分子量物質(zhì)居多。對比PAC和MIEX對不同相對分子質(zhì)量區(qū)間有機(jī)物的去除規(guī)律可以發(fā)現(xiàn)：對于500～1500區(qū)間內(nèi)的小分子量有機(jī)物，PAC和MIEX的去除性能大致相當(dāng)。而對于5000～50000區(qū)間的中等分子量有機(jī)物，PAC處理出水的對應(yīng)峰值有所減小，表明PAC對這一區(qū)間的有機(jī)物有一定的去除效果；相比之下，MIEX處理出水對應(yīng)的峰值減小更加明顯，特別是20000～30000區(qū)間內(nèi)的峰值已經(jīng)消失，說明MIEX對這部分有機(jī)物具有更好的去除效果。Huang等[19-20]的研究結(jié)果也證明，MIEX對于中等分子量有機(jī)物具有良好的去除效果。這說明MIEX比PAC能夠去除相對分子質(zhì)量區(qū)間更廣泛的有機(jī)物，特別是針對中等分子量區(qū)間的有機(jī)物，MIEX比PAC具有更優(yōu)異的去除效果。這也是MIEX比PAC在有機(jī)物總量消減上效率更高的原因。

2.3MIEX和PAC對不同種類有機(jī)物的去除規(guī)律

圖3為不同水樣的三維熒光光譜圖。圖中熒光部分分為5個區(qū)域，每一區(qū)域所代表的有機(jī)物類別如表2所示。從圖3(a)中可看出，Ⅰ、Ⅱ和Ⅴ 3區(qū)熒光強(qiáng)度明顯，表明原水中蛋白質(zhì)和腐殖酸類有機(jī)物所占比例較大。由圖3(b)、(c)兩圖可看出，原水經(jīng)過MIEX和PAC處理后，熒光強(qiáng)度整體都有明顯下降，Ⅰ、Ⅱ兩區(qū)和Ⅴ區(qū)的的熒光強(qiáng)度下降最為明顯，表明水體中腐殖酸類和蛋白質(zhì)類有機(jī)物得到有效去除。此外，Ⅲ、Ⅳ兩區(qū)域熒光強(qiáng)度也出現(xiàn)不同程度下降，出峰量明顯減少，表明富里酸類有機(jī)物和微生物可溶性產(chǎn)物也得到部分去除。圖4中的FRI分析表明，MIEX和PAC對類酪氨酸類蛋白質(zhì)有機(jī)物的去除率分別為23.2%和1.5%，對類色氨酸類蛋白質(zhì)去除率分別為58%和49.6%。MIEX對蛋白質(zhì)類有機(jī)物總的去除率為81.2%，明顯高于PAC（PAC僅為51.1%）。對于腐殖酸類和富里酸類有機(jī)物MIEX的去除效率分別達(dá)到35.4%和47.1%，僅比PAC高出9%左右。MIEX和PAC對微生物可溶性產(chǎn)物的去除能力都較弱，前者為11.2%，后者為9.1%，這可能是因?yàn)槲⑸锎x產(chǎn)物基本都是大分子有機(jī)物[21]，而MIEX和PAC都不能有效去除大分子有機(jī)物。

2.4MIEX和PAC去除有機(jī)物的動力學(xué)研究

分別研究了MIEX和PAC對DOC的吸附動力學(xué)過程。準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程分別為

由圖5可知，MIEX的準(zhǔn)一級動力學(xué)擬合和準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合R2值分別為0.982、0.995；PAC的R2值分別為0.97、0.981。由表3可知，MIEX理論值qe與實(shí)測值qe相差不大，表明MIEX準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合效果較好，但從R2值來看，準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合效果更好。PAC的準(zhǔn)一級理論值qe與實(shí)測值qe相差較大，而準(zhǔn)二級理論值qe與實(shí)測值qe相差不大，結(jié)合擬合相關(guān)系數(shù)R2值，可以確定PAC吸附準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合效果更優(yōu)。MIEX準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)k2值為0.242，較PAC的準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)高出40倍，這表明MIEX對于DOC的去除速率要明顯快于PAC。

圖3　三維熒光光譜及分區(qū)Fig.3　Three-dimensional fluorescence spectrum and division (MIEX=30 ml·L-1，PAC=300 mg·L-1)

表2　激發(fā)-發(fā)射熒光光譜響應(yīng)值矩陣分區(qū)與有機(jī)物種類對應(yīng)關(guān)系[18]Table 2　Corresponding relation of excitation-emission fluorescence spectrum response matrix partition and organic matter types[18]

圖4　三維熒光光譜FRI分析Fig.4　Three dimensional fluorescence spectrum analysis of FRI

圖5　動力學(xué)擬合Fig.5　Kinetics equation (MIEX=30 ml·L-1，PAC=300 mg·L-1)

3　結(jié)　論

實(shí)驗(yàn)研究了MIEX和PAC對微污染水源的水質(zhì)凈化效果，結(jié)果表明在有機(jī)物總量消減方面MIEX具有更優(yōu)異的性能。在正常的吸附劑投加量下MIEX對水中有機(jī)物總量的去除平均較PAC高23%，對芳香族類有機(jī)物的去除平均較PAC高20%。

凝膠色譜分析表明，MIEX能去除的有機(jī)物相對分子質(zhì)量范圍較PAC更廣，特別是對5000～50000范圍內(nèi)的中等分子量有機(jī)物具有更好的去除效果，而對于500～1500范圍內(nèi)的小分子量有機(jī)物，兩者去除效果基本一致。

三維熒光光譜對比表明，MIEX對于蛋白質(zhì)類、富里酸類和腐殖酸類有機(jī)物都具有較好的去除效果，尤其是對蛋白質(zhì)類有機(jī)物的去除率高達(dá)81.2%，較PAC提高了30%。

動力學(xué)研究表明，MIEX和PAC對有機(jī)物的去除過程均符合準(zhǔn)二級動力學(xué)，但MIEX準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)是PAC的40倍，表明MIEX對有機(jī)物的吸附速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于PAC。

表3　動力學(xué)參數(shù)Table 3　Kinetic parameters

符號說明

I(λexλem) ——三維熒光各點(diǎn)響應(yīng)值總和

k1——準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù)，min-1

k2——準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)，g·mg-1·min-1

MFi——3DEEM每個區(qū)域的乘法因子

qe——吸附劑平衡吸附量，mg·g-1

qt——t時刻吸附劑的吸附量，mg·g-1

t ——吸附時間，min

Δλem——發(fā)射光譜掃描步長，nm

Δλex——激發(fā)光譜掃描步長，nm

fi,n——3DEEM區(qū)域響應(yīng)體積

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Comparison of purification of micropolluted source water by MIEX and PAC

YANG Xiaoming1，ZHANG Zhaohui1,2，WANG Liang1,2，ZHAO Bin1,2，ZHANG Min1，GUO Xingfei1,2，CAO Hongjie1
(1School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China;
2State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China)

Abstract:Purification performance on micropolluted source water by magnetic ion exchange resin (MIEX) and powder activated carbon (PAC) was studied in this paper. Removal efficiencies of DOC and UV254by MIEX and PAC were compared，respectively. The effluents of MIEX and PAC treatment were analyzed through gel permeation chromatography (GPC) and three-dimensional fluorescence spectroscopy (3DEEM). The removal characteristics of organic pollutants with different relative molecular weights and composition were discussed. The results showed that under the normal dosages of the both absorbents (where MIEX was 5—8 ml·L?1and PAC was 30—50 mg·L?1)，the average removal efficiencies of DOC and UV254by MIEX treatment were 23% and 20% higher than that by PAC treatment，respectively. However，with increasing absorbent dosages，the maximum removals of DOC and UV254for MIEX were only 6%—8% higher than that for PAC. Compared with PAC treatment，organic pollutants with wider range of relative molecular weight distribution was removed by MIEX treatment. In the range of 5000—50000，MIEX had a more excellent removal performance than PAC. On the other hand，a slightly higher removal of humic acid and fulvic acid was obtained for MIEX than PAC，but the removalof protein by MIEX was significantly higher than that by PAC. Kinetic analysis suggested that the adsorption process of both MIEX and PAC fitted the pseudo-second-order model，and the adsorption rate of MIEX was about 40 times higher than PAC.

Key words:MIEX; powder activated carbon; water quality purification; adsorbents; natural organic matter; drinking water treatment

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151311

中圖分類號：TU 991.2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）04—1505—07

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目（51478314，51138008，51308391，51308390）；天津市科技計劃項目（14ZCDGSF00128，14JCQNJC09000）。

Corresponding author:ZHANG Zhaohui，zzh7448@126.com