張植，梁俊，楊景昌

(四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065)

氨吸附劑包括物理吸附劑和化學(xué)吸附劑。物理吸附劑一般為傳統(tǒng)的多孔載體(如硅膠)，具有較大的比表面積，但存在氨吸附量低、吸附選擇性差的缺點(diǎn)。堿土金屬鹵化物(如氯化鈣)是一類(lèi)能與氨形成絡(luò)合物的化學(xué)吸附劑，其對(duì)氨的吸附具有吸附量大、吸附速度快等優(yōu)勢(shì)［1-3］，不足之處在于吸附過(guò)程中容易出現(xiàn)膨脹和結(jié)塊［4-5］。為了彌補(bǔ)各自缺陷，根據(jù)自發(fā)單層分散理論［6-8］，將堿土金屬鹵化物負(fù)載于多孔載體上制備的氨復(fù)合吸附劑，表現(xiàn)出比單一吸附劑更好的吸附效果［9］。

湯茂輝［10］基于CaCl2/SiO2體系，分別采用水泥和硅溶膠為粘結(jié)劑，制備出氨復(fù)合吸附劑，但樣品吸附量和機(jī)械強(qiáng)度不能兼顧。張偉東［11］選用羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)作粘結(jié)劑，制備出的氨復(fù)合吸附劑吸附量為0. 470 g NH3/g 吸附劑(35 ℃，0.5 MPa)。毛雪峰［12］在此基礎(chǔ)上添加膨脹石墨改善其導(dǎo)熱性能，制備出的氨復(fù)合吸附劑吸附量為0.551 g NH3/g 吸附劑(35 ℃，0.5 MPa)，但該吸附劑強(qiáng)度穩(wěn)定性差，經(jīng)過(guò)循環(huán)吸脫附后出現(xiàn)明顯破碎現(xiàn)象，破碎產(chǎn)生的粉末不僅會(huì)破壞吸附床層的均勻性，還會(huì)堵塞管道和閥門(mén)，使整個(gè)分離裝置的分離效果和生產(chǎn)能力大幅度降低。因此，提升氨復(fù)合吸附劑強(qiáng)度穩(wěn)定性顯得尤為重要。

本文從提高氨復(fù)合吸附劑初始強(qiáng)度和改善氨復(fù)合吸附劑孔結(jié)構(gòu)兩方面進(jìn)行研究，以CMC-Na 為粘結(jié)劑，基于CaCl2/SiO2體系成型，通過(guò)在成型過(guò)程中添加玻璃纖維以及引入Al(NO3)3交聯(lián)制備氨復(fù)合吸附劑。優(yōu)化制備出的高效氨復(fù)合吸附劑強(qiáng)度穩(wěn)定性得到顯著提升，并且保持了良好的吸附容量和吸附穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

粗孔硅膠(SiO2)、膨脹石墨、玻璃纖維均為工業(yè)品;羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)、無(wú)水氯化鈣(CaCl2)、氨水(NH3·H2O)、九水硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)均為分析純。

JJ-1 型定時(shí)電動(dòng)攪拌器;HH-S4 型電熱恒溫水浴鍋;TBL-2 型催化劑成型擠出裝置;DB-207 型電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱;NJL07-1 型實(shí)驗(yàn)專用微波爐;FY-24-A 型抗壓強(qiáng)度測(cè)試儀;NOVAe1000 型比表面測(cè)定儀;JSM-7500F 型掃描電子顯微鏡;HY-4 型調(diào)速多用振蕩器;氨吸附裝置。

1.2 氨吸附劑的制備

將實(shí)驗(yàn)所需的SiO2、膨脹石墨、玻璃纖維及CaCl2加入到水化好的CMC-Na 中，攪拌均勻，加水浸漬24 h，蒸發(fā)水分至恰當(dāng)程度，然后擠條成型(直徑4 mm)，干燥，造粒(長(zhǎng)度4 mm)，在功率為700 W條件下微波分散20 min;將Al(NO3)3溶液加入到CMC-Na 與NH3·H2O 體系中，攪拌均勻。再取SiO2置于體系中，充分?jǐn)嚢?，蒸發(fā)水分至恰當(dāng)程度，然后擠條成型(直徑4 mm)，干燥，造粒(長(zhǎng)度4 mm)。再將其置于CaCl2溶液中浸漬24 h，烘干，在功率為700 W 條件下微波分散20 min。

1.3 性能測(cè)試與表征

1.3.1 吸附劑初始強(qiáng)度檢測(cè)將吸附劑置于抗壓強(qiáng)度測(cè)試裝置壓臺(tái)上，使用小量程精密壓力指示表測(cè)定樣品受壓強(qiáng)度值，表示吸附劑初始強(qiáng)度。

1.3.2 吸附劑BET 及SEM 表征

1.3.3 氨吸附量測(cè)定將吸附劑置于氨吸附裝置進(jìn)行吸附至平衡。脫附時(shí)抽真空并用氮?dú)獯祾?，脫附的氨用串?lián)吸收器中的硫酸溶液吸收，然后以氫氧化鈉溶液滴定得到氨吸附量。

1.3.4 吸附劑強(qiáng)度穩(wěn)定性評(píng)價(jià)吸附劑在吸附裝置中循環(huán)吸脫附以后，將其置于振蕩器上振蕩分離已破碎部分，通過(guò)檢測(cè)已破碎吸附劑質(zhì)量與吸附劑總質(zhì)量之比，即吸附劑破碎率，以此評(píng)價(jià)吸附劑強(qiáng)度穩(wěn)定性高低。吸附劑破碎率越低，則強(qiáng)度穩(wěn)定性越高。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加助劑玻璃纖維提高高效氨復(fù)合吸附劑初始強(qiáng)度

2.1.1 玻璃纖維對(duì)高效氨復(fù)合吸附劑初始強(qiáng)度的影響對(duì)添加不同玻璃纖維量制備成型的高效氨復(fù)合吸附劑樣品進(jìn)行初始強(qiáng)度檢測(cè)，測(cè)得各自樣品初始強(qiáng)度，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 不同玻璃纖維量樣品初始強(qiáng)度Fig.1 The initial strength of samples with different glass fibers

由圖1 可知，隨著玻璃纖維添加量的增加，高效氨復(fù)合吸附劑初始強(qiáng)度不斷增大，當(dāng)玻璃纖維添加量為7%時(shí)，吸附劑初始強(qiáng)度較無(wú)添加玻璃纖維時(shí)提高了75%。表明在吸附劑成型過(guò)程中，加入高機(jī)械強(qiáng)度的玻璃纖維對(duì)提高吸附劑的初始強(qiáng)度起了顯著效果。

2.1.2 玻璃纖維對(duì)高效氨復(fù)合吸附劑孔結(jié)構(gòu)的影響對(duì)添加不同玻璃纖維量制備成型的高效氨復(fù)合吸附劑樣品進(jìn)行BET 表征，結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2 可知，隨著玻璃纖維添加量增加，高效氨復(fù)合吸附劑比表面積、孔徑、孔容都有一定幅度的減小。當(dāng)玻璃纖維添加量為5%時(shí)，吸附劑比表面已經(jīng)降低了幾乎一半(48%)，繼續(xù)添加玻璃纖維，吸附劑則表現(xiàn)出更差的孔性能。

圖2 不同玻璃纖維量樣品BET 表征結(jié)果Fig.2 The BET test results of samples with glass fibers

將玻璃纖維添加量為5%制備成型的高效氨復(fù)合吸附劑樣品進(jìn)行SEM 表征，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 5%玻璃纖維樣品SEM 表征Fig.3 The SEM test result of sample with 5% glass fibers

由圖3 可知，由于玻璃纖維的加入，高效氨復(fù)合吸附劑內(nèi)部連接更為緊密，使得吸附劑初始強(qiáng)度提高，但同時(shí)也對(duì)內(nèi)部的孔造成了堵塞，引起吸附劑比表面下降，多孔性能降低。

2.1.3 玻璃纖維對(duì)高效氨復(fù)合吸附劑強(qiáng)度穩(wěn)定性的影響將添加不同玻璃纖維量制備成型的高效氨復(fù)合吸附劑樣品進(jìn)行吸附劑強(qiáng)度穩(wěn)定性評(píng)價(jià)，即破碎率檢測(cè)，各吸附劑樣品破碎率結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 不同玻璃纖維量樣品破碎率Fig.4 The crushing rate of samples with different glass fibers

由圖4 可知，隨著玻璃纖維添加量增加，高效氨復(fù)合吸附劑破碎率不但沒(méi)有降低，反而不斷增加，當(dāng)添加量為7%時(shí)，吸附劑已全部破碎，強(qiáng)度穩(wěn)定性表現(xiàn)差。由樣品BET 及SEM 表征可知，玻璃纖維的添加導(dǎo)致成型后的吸附劑多孔性能下降。在氨吸附過(guò)程中，氨氣與CaCl2活性物質(zhì)的接觸空間變小，在絡(luò)合物的形成過(guò)程中遇到較大空間位阻，隨著吸附次數(shù)的增加，吸附劑逐漸不能承受阻力引發(fā)的反作用力，內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌，造成了吸附劑的破碎。吸附劑破碎率隨著空間位阻的增加而上升，宏觀上表現(xiàn)為添加的玻璃纖維量越大，吸附劑破碎率越高。因此，要提升吸附劑強(qiáng)度穩(wěn)定性，不能單純依靠提高吸附劑初始強(qiáng)度，更應(yīng)該從內(nèi)部結(jié)構(gòu)入手，注重成型后吸附劑的多孔結(jié)構(gòu)的塑造。

2.2 引入助劑Al(NO3)3 改善高效氨復(fù)合吸附劑孔結(jié)構(gòu)

2.2.1 Al( NO3)3對(duì)高效氨復(fù)合吸附劑孔結(jié)構(gòu)的影響用NH3·H2O 調(diào)節(jié)體系pH 值，采用溶膠-凝膠法［13-14］向CMC-Na 中引入Al(NO3)3改善粘結(jié)劑結(jié)構(gòu)，將其用于高效氨復(fù)合吸附劑的成型。對(duì)引入不同Al(NO3)3量［采用m(Al(NO3)3)∶m(CMC-Na)表示］交聯(lián)制備成型的高效氨復(fù)合吸附劑樣品進(jìn)行BET 表征，結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5 可知，向CMC-Na 中引入助劑Al(NO3)3改善了成型高效氨復(fù)合吸附劑的多孔性能。隨著Al(NO3)3量的增加，吸附劑比表面與孔容呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，而孔徑則一直逐漸減小。當(dāng)助劑Al(NO3)3與CMC-Na 質(zhì)量比為0.6 時(shí)，吸附劑比表面積與孔容較改善之前有了明顯提升，達(dá)到了最大值。

對(duì)引入助劑Al(NO3)3［m(Al(NO3)3)∶m(CMC-Na)=0.6］制備成型的高效氨復(fù)合吸附劑樣品進(jìn)行SEM 表征，結(jié)果見(jiàn)圖6。

由圖6 可知，助劑Al(NO3)3的加入，高效氨復(fù)合吸附劑內(nèi)部出現(xiàn)了疏松多孔的結(jié)構(gòu)。出現(xiàn)這一現(xiàn)象是由于CMC-Na 主鏈上的—COO－與Al3+配位交聯(lián)，形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)部布滿微孔。正如吸附劑BET 表征結(jié)果一樣，一定范圍內(nèi)，Al3+加入量增加，其與—COO－交聯(lián)程度增大，比表面與孔容呈現(xiàn)出升高趨勢(shì)，而隨著單位體積內(nèi)生成的微孔數(shù)目增加，孔徑則逐漸減小。當(dāng)Al3+加入量超過(guò)了配位交聯(lián)所需的最大值以后，不再出現(xiàn)新的微孔結(jié)構(gòu)，多余的Al3+會(huì)在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)里堆積，堵塞孔道，出現(xiàn)吸附劑多孔性能回落的結(jié)果。

圖6 樣品SEM 表征Fig.6 The SEM test result of sample

2.2.2 高效氨復(fù)合吸附劑的氨吸附量將引入Al(NO3)3交聯(lián)制備成型的高效氨復(fù)合吸附劑樣品［Al(NO3)3與CMC-Na 質(zhì)量比為0. 6］與無(wú)引入Al(NO3)3成型的吸附劑樣品在壓力為0.5 MPa，不同溫度范圍內(nèi)進(jìn)行氨吸附量測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 不同Al(NO3)3 量樣品在不同溫度下氨吸附量Fig.7 The ammonia adsorption capacity of sampleswith different Al(NO3)3 at various temperature

由圖7 可知，當(dāng)Al(NO3)3與CMC-Na 質(zhì)量比為0.6 時(shí)，制備成型的高效氨復(fù)合吸附劑較無(wú)引入Al(NO3)3改善多孔結(jié)構(gòu)的吸附劑吸附量大，其在35 ℃，0.5 MPa 條件下氨吸附量為0.578 g/g 吸附劑。根據(jù)BET 表征可知，由于—COO－與Al3+配位交聯(lián)，成型的吸附劑具有更優(yōu)的孔結(jié)構(gòu)，能夠擔(dān)載更多的CaCl2活性物質(zhì)，因此有助于提高吸附劑的吸附量。

2.2.3 高效氨復(fù)合吸附劑吸附穩(wěn)定性對(duì)引入Al(NO3)3［m(Al(NO3)3)∶m(CMC-Na)=0.6］交聯(lián)制備成型的高效氨復(fù)合吸附劑樣品進(jìn)行吸附穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。具體操作為:將吸附劑置于氨吸附裝置中循環(huán)吸脫附25 次，每隔5 次測(cè)1 次吸附量(35 ℃，0.5 MPa)，繪制吸附衰減曲線，結(jié)果見(jiàn)圖8。

由圖8 可知，高效氨復(fù)合吸附劑在吸附裝置中進(jìn)行循環(huán)吸脫附，吸附量基本無(wú)衰減，表現(xiàn)出良好的吸附穩(wěn)定性。這是由于制備的吸附劑具有良好的多孔性能，有效地減少了吸附過(guò)程中與NH3形成絡(luò)合物時(shí)的空間位阻，在循環(huán)吸脫附過(guò)程中，吸附劑內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)保持不變，吸附活性位被保留，因此吸附量保持穩(wěn)定。

圖8 m(Al(NO3)3)∶m(CMC-Na)=0.6 樣品吸附衰減曲線Fig.8 The absorption attenuation curve of sample with m(Al(NO3)3)∶m(CMC-Na)=0.6

2.2.4 Al( NO3)3對(duì)高效氨復(fù)合吸附劑強(qiáng)度穩(wěn)定性的影響將引入Al(NO3)3交聯(lián)制備成型的高效氨復(fù)合吸附劑樣品進(jìn)行吸附劑強(qiáng)度穩(wěn)定性評(píng)價(jià)，即破碎率檢測(cè)，各吸附劑樣品破碎率結(jié)果見(jiàn)圖9。

圖9 不同Al(NO3)3 量樣品破碎率Fig.9 The crushing rate of samples with different Al(NO3)3

由圖9 可知，添加了Al(NO3)3交聯(lián)制備成型的高效氨復(fù)合吸附劑均比改善之前的吸附劑的破碎率低，表明通過(guò)改善吸附劑內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)能有效提升吸附劑強(qiáng)度穩(wěn)定性。隨著Al(NO3)3量的增加，吸附劑破碎率呈現(xiàn)出先降低而后又升高的趨勢(shì)。由BET 表征可知，隨著Al(NO3)3量的增加，吸附劑多孔性能提高，當(dāng)Al(NO3)3與CMC-N 質(zhì)量比為0.6時(shí)，達(dá)到最優(yōu)，之后Al(NO3)3在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)里堆積，堵塞孔道，多孔性能又逐漸降低。由于吸附劑活性物質(zhì)CaCl2是在成型好之后再進(jìn)行負(fù)載，多孔結(jié)構(gòu)的改變勢(shì)必會(huì)影響其在載體上的分散狀態(tài)。當(dāng)載體孔結(jié)構(gòu)理想，具有較大比表面和恰當(dāng)孔徑時(shí)，能使單層分散效果更好，此時(shí)氨氣與吸附劑在吸附過(guò)程中遇到的空間位阻較小，在反復(fù)吸脫附后，吸附劑破碎現(xiàn)象較輕，強(qiáng)度穩(wěn)定性表現(xiàn)好。

3 結(jié)論

(1)在成型過(guò)程中，添加助劑玻璃纖維提高了高效氨復(fù)合吸附劑初始強(qiáng)度。同時(shí)，也對(duì)吸附劑孔結(jié)構(gòu)帶來(lái)一定負(fù)面影響，使吸附劑多孔性能下降，導(dǎo)致氨氣在吸附過(guò)程中遇到較大空間位阻，經(jīng)反復(fù)吸脫附之后，吸附劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)坍塌，出現(xiàn)破碎。因此，單純提高吸附劑初始強(qiáng)度不能從根本上提升吸附劑強(qiáng)度穩(wěn)定性，須從內(nèi)部結(jié)構(gòu)研究，改善吸附劑多孔性能，以降低氨氣吸附過(guò)程中的空間位阻。

(2)向CMC-Na 中引入助劑Al(NO3)3交聯(lián)制備成型的高效氨復(fù)合吸附劑多孔性能得到改善。隨著吸附劑多孔性能的提升，氨氣在吸附過(guò)程中所遇空間位阻不斷減小，吸附劑內(nèi)部骨架結(jié)構(gòu)可抵御由吸附過(guò)程中空間位阻帶來(lái)的壓力，經(jīng)循環(huán)吸脫附之后，吸附劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)得以保持。Al(NO3)3量添加恰當(dāng)時(shí)，吸附劑孔結(jié)構(gòu)達(dá)到最優(yōu)，此時(shí)活性物質(zhì)CaCl2在吸附劑內(nèi)部單層分散效果好，在氨吸附過(guò)程中，與氨氣接觸面積大，因而能保持較大吸附量。實(shí)驗(yàn)及分析表明，通過(guò)改善多孔性能，能顯著提升高效氨復(fù)合吸附劑的強(qiáng)度穩(wěn)定性。

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