李光 李學(xué)蘭 唐德英 李海濤 王云強(qiáng) 李宜航

[摘要]砂仁為四大南藥之一，為了解市場砂仁藥材質(zhì)量現(xiàn)狀，以對砂仁藥材商品規(guī)格等級的研究提供參考，作者分別從專業(yè)藥材市場和砂仁主產(chǎn)區(qū)收集砂仁樣品57份，其中市場收集30份，產(chǎn)地收集27份。參照2015年版《中國藥典》方法對砂仁的外觀性狀、揮發(fā)油和乙酸龍腦酯含量、農(nóng)藥殘留及重金屬含量等進(jìn)行質(zhì)量分析評價，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，市場銷售砂仁合格率為300%，其中國產(chǎn)砂仁的合格率為5000%，進(jìn)口砂仁合格率為1250%；產(chǎn)地收集的砂仁合格率為9259%，其中春砂仁合格率為962%，綠殼砂合格率為0%，市售國產(chǎn)砂仁主流品種為陽春砂，綠殼砂較少，未見海南砂。調(diào)查發(fā)現(xiàn)影響砂仁藥材質(zhì)量的主要因素是藥材來源或基原，特別是進(jìn)口砂仁基原混雜、品種不純、來源或產(chǎn)地不明，質(zhì)量差；砂仁藥材農(nóng)藥殘留及重金屬檢測結(jié)果為合格。為保障砂仁藥材質(zhì)量，建議優(yōu)化種質(zhì)、嚴(yán)格控制藥材來源、規(guī)范采收及加工工藝。

[關(guān)鍵詞]砂仁藥材；乙酸龍腦酯；揮發(fā)油；質(zhì)量現(xiàn)狀Quality of commercial Amomum villosum

[摘要]砂仁為四大南藥之一，為了解市場砂仁藥材質(zhì)量現(xiàn)狀，以對砂仁藥材商品規(guī)格等級的研究提供參考，作者分別從專業(yè)藥材市場和砂仁主產(chǎn)區(qū)收集砂仁樣品57份，其中市場收集30份，產(chǎn)地收集27份。參照2015年版《中國藥典》方法對砂仁的外觀性狀、揮發(fā)油和乙酸龍腦酯含量、農(nóng)藥殘留及重金屬含量等進(jìn)行質(zhì)量分析評價，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，市場銷售砂仁合格率為300%，其中國產(chǎn)砂仁的合格率為5000%，進(jìn)口砂仁合格率為1250%；產(chǎn)地收集的砂仁合格率為9259%，其中春砂仁合格率為962%，綠殼砂合格率為0%，市售國產(chǎn)砂仁主流品種為陽春砂，綠殼砂較少，未見海南砂。調(diào)查發(fā)現(xiàn)影響砂仁藥材質(zhì)量的主要因素是藥材來源或基原，特別是進(jìn)口砂仁基原混雜、品種不純、來源或產(chǎn)地不明，質(zhì)量差；砂仁藥材農(nóng)藥殘留及重金屬檢測結(jié)果為合格。為保障砂仁藥材質(zhì)量，建議優(yōu)化種質(zhì)、嚴(yán)格控制藥材來源、規(guī)范采收及加工工藝。

[關(guān)鍵詞]砂仁藥材；乙酸龍腦酯；揮發(fā)油；質(zhì)量現(xiàn)狀Quality of commercial Amomum villosum

LI Guang1，2， LI Xuelan1，2*， TANG Deying1，2， LI Haitao1，2，WANG Yunqiang1，2， LI Yihang1，2

（1. Yunnan Branch， Institute of Medicinal Plant， Chinese Academy of Medical Sciences，

Peking Union Medical College， Jinghong 666100， China；

2. Key Laboratory of Dai and Southern Medicine of Xishuangbanna Dai Autonomous Prefecture， Jinghong 666100， China）[Abstract]In recent years， with the price rise of Amomum villosum， the quality of A. villosum in the market has been in disorder. To understand the quality status of A. villosum in the market and provide reference for the commercial size fiftyseven samples were collected from different producing areas or markets from August 2013. The samples were detected with evaluation on appearance quality， determination of the contents of bornyl acetate， determination of pesticide residues and heavy metals residues based on Chinese Pharmacopoeia 2015. The results showed that the pesticide residues and heavy metals residues met the requirments， all the samples from different producing areas were qualified except one sample from Fujian province. The qualified rate of native products and imports products samples from market were 43.75% and 14.29%， respectively， the qualified rate of the samples of Yunnan province from producing areas was higher than that from the market. There are two ports at the national level in Yunnan province， where the southern herbs from. A. villosumis one of import medicines from Southeast Asia， and lots of A. villosum samples import to China from Yunnan ports. Most of pharmacists believed that all of the samples from Yunnan province produced in Yunnan. The great majority of commercial species was A. villosum， but A. longiliglare was scarce. Through the survey， it isfound that the main factors affecting the quality of Amomi Fructus was source， lots of A. villosum samples have been replaced by the Amomi Fructus， so the source of imports Amomi Fructus was not clear， which was also more difficult to identify. The quality of A. villosum needs to protect， optimize germplasm， strict control of medicinal sources， specification for medicinal harvesting and processing technology.

[Key words]Amomum villosum； benzyl acetone； volatile oil； quality

doi：10.4268/cjcmm20160907

砂仁古稱“縮砂蜜”，始載于唐·甄權(quán)著《藥性論》，謂：“出波斯國，味苦、辛。主冷氣腹痛，止休息氣痢，勞損，消化水谷，溫暖脾胃”。 據(jù)載當(dāng)時所用砂仁主要出自伊朗、東南亞地區(qū) [1]。至宋代，已發(fā)現(xiàn)我國也產(chǎn)縮砂蜜。到了清代，汪昂輯著《本草備要》、以及嚴(yán)西亭等著《得配本草》中，開始將縮砂蜜改稱為砂仁，一直沿用至今[25]。2015年版《中國藥典》收錄砂仁來源于姜科植物陽春砂Amomum villosum Lour、綠殼砂A villosum Lour var xanthioides T L或海南砂A longiligulare T L Wu的干燥成熟果實。其性辛、溫，歸脾、胃經(jīng)，具有化濕開胃，溫脾止瀉，理氣安胎的功效，在我國具有較長的民間藥用和臨床使用歷史，常用于治療主治濕濁中阻，脘痞不饑，脾胃虛寒，嘔吐泄瀉等癥[69]。

砂仁別名春砂仁、縮砂、縮砂密、西砂仁、殼砂等，在我國已有1 300多年的應(yīng)用歷史，且自古以來認(rèn)為廣東陽春產(chǎn)砂仁品質(zhì)最佳?！端幬锍霎a(chǎn)辨》記載：“產(chǎn)廣東陽春縣為最，以蟠龍山為第一”?！吨袊帉W(xué)大辭典》記述：“春砂仁飽滿堅實，氣味芬裂，甜、酸、苦、辣、咸五味皆有，其他砂仁則干縮扁薄，氣味具弱。……砂仁產(chǎn)于廣東陽春縣為最，以蟠龍山為第一”?！吨袊Ｓ弥兴幉摹芬蛾柎嚎h志》載：“蜜產(chǎn)蟠龍?zhí)厣?，醫(yī)林珍品重春砂”?！吨兴幋筠o典》記載，陽春砂仁和進(jìn)口砂仁均以“個大、堅實、仁飽滿、氣味濃厚者為佳，以陽春砂質(zhì)量為優(yōu)”。其他現(xiàn)代本草中對砂仁品質(zhì)描述與《中藥大辭典》基本相同?，F(xiàn)代研究表明，不同基原砂仁藥材，陽春砂中的乙酸龍腦酯含量明顯高于綠殼砂和海南砂，與傳統(tǒng)認(rèn)為陽春砂的療效優(yōu)于綠殼砂和海南砂一致；不同產(chǎn)地栽培的陽春砂揮發(fā)油主要成分一致，其中云南引種栽培的陽春砂揮發(fā)油GC指紋圖譜相似度更接近廣東陽春砂，表明其外觀性狀的差異為生態(tài)環(huán)境不同所致[1012]。從市場上砂仁的銷售行情來看，廣東陽春所產(chǎn)砂仁價格歷來高于其他產(chǎn)區(qū)砂仁，應(yīng)是其藥材道地性品質(zhì)的體現(xiàn)。調(diào)查發(fā)現(xiàn)，近年來貴州、四川、云南等地另種植有一種香料“砂仁”，與藥材“砂仁”同名，其為姜科山姜屬植物艷山姜的果實，應(yīng)注意區(qū)分。

本課題組通過開展“砂仁質(zhì)量特征和商品規(guī)格研究”項目，收集主要藥市及產(chǎn)區(qū)砂仁，按2015年版《中國藥典》方法進(jìn)行揮發(fā)油含量和乙酸龍腦酯含量檢測，并在所收集藥材樣品中隨機(jī)抽取了46份進(jìn)行農(nóng)殘及重金屬檢測，以期了解砂仁藥材質(zhì)量現(xiàn)狀，為進(jìn)一步開展研究提供基礎(chǔ)材料和依據(jù)。

1材料

11儀器氣相色譜儀（Agilent，型號7890）；氣相質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agilent，型號78905975，帶NIST 08數(shù)據(jù)庫）；原子吸收光譜儀（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司，型號TAS986）；微波消解儀（美國CME公司，型號Mars6）。

12對照品乙酸龍腦酯（中國食品藥品檢定研究院，批號110759201105）；銅標(biāo)準(zhǔn)液（國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)信息中心，批號 SHJ4564）；鉛標(biāo)準(zhǔn)液（國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)信息中心，批號 SHJ4565）；鎘標(biāo)準(zhǔn)液（國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)信息中心，批號 GSB 0417212004）；砷標(biāo)準(zhǔn)液（國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)信息中心，批號 GSB 0417142004）；汞標(biāo)準(zhǔn)液（國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)信息中心，批號 GSB 0417292004）；有機(jī)磷標(biāo)準(zhǔn)品（國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)信息中心，批號 CDCTXS18001423CY）；有機(jī)氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)信息中心，CDFXERS013）；菊酯類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)信息中心，CDGG133243031ml）。

13化學(xué)試劑無水乙醇（天津有機(jī)化工二廠，批號 131102）；硝酸（天津石風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司，批號 110709）；硫酸（重慶川東化工（集團(tuán)）有限公司化學(xué)試劑廠，批號 20090416）；高錳酸鉀（天津石風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司，批號 110613）；鹽酸羥胺（天津石風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司，批號 090712）；石油醚（60～90 ℃）（天津石風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司，批號 080611）；丙酮（色譜純，默克化學(xué)技術(shù)有限公司，批號 Lot 120617）；氯化鈉（天津石風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司，批號 130218）；二氯甲烷（天津有機(jī)化工二廠，批號 120902）；無水硫酸鈉（天津有機(jī)化工二廠，批號 130802）；乙酸乙酯（上海阿拉丁生化科技股份有限公司，批號 E116132）；正己烷（天津有機(jī)化工二廠，批號 111002）；弗羅里硅土（上海阿拉丁生化科技股份有限公司，批號 F107114）。

14樣品作者于2013年8月各地砂仁成熟季節(jié)開始，赴廣東、云南、廣西、福建、海南等砂仁主產(chǎn)區(qū)及河北安國、成都蓮花池、廣西玉林、廣州清平等主要藥材市場采集樣品，篩選樣品57份，其中產(chǎn)地采收砂仁樣品27份，其他為各大藥材市場收集，見表1，圖1。樣品經(jīng)中國醫(yī)學(xué)科學(xué)院藥用植物研究所云南分所李學(xué)蘭研究員進(jìn)行鑒定。收集樣品中未見到海南砂品種，國產(chǎn)綠殼砂仁主要來自云南省野生資源。樣品基本包含了目前砂仁各主產(chǎn)區(qū)以及藥市中流通品種，代表性較強(qiáng)。

2方法與結(jié)果

質(zhì)量檢測方法按2015年版《中國藥典》砂仁品種項下檢查及測定方法進(jìn)行。農(nóng)殘及重金屬測定方法按2015年版《中國藥典》第四部“2321鉛、鎘、砷、汞、銅測定法”以及“2341農(nóng)藥殘留量測定法”進(jìn)行測定。

21揮發(fā)油及乙酸龍腦酯含量比較取粉碎過2號篩砂仁樣品約30 g置燒杯中，加入水500 mL，連接揮發(fā)油提取器，自冷凝管上端加水使充滿揮發(fā)油提取器的刻度部分，加熱保持微沸5 h使提取器中揮發(fā)油不增加，停止加熱，放置片刻，開啟提取器下端活塞，降水緩緩放出，至油層上端到達(dá)刻度上端，放置1 h后，開啟活塞使油層下降至其上端恰與刻度線平齊，讀取揮發(fā)油量。按2015年版《中國藥典》中砂仁品種含量測定項下測定樣品中乙酸龍腦酯含量，見表3。

2015年版藥典規(guī)定砂仁揮發(fā)油不得低于30%，乙酸龍腦酯不得低于09%。據(jù)此標(biāo)準(zhǔn)對市場和產(chǎn)地收集的砂仁樣品進(jìn)行質(zhì)量評價見表4。

從表4結(jié)果可看出：①市場上購買的砂仁樣品合格率僅300%左右，其中國內(nèi)收購的砂仁合格率為5000%，合格率低的原因主要是商品中混有其他品種砂仁；進(jìn)口砂多來自緬甸、老撾、越南等東南亞國家，通過測定16份進(jìn)口的砂揮發(fā)油及乙酸龍腦酯含量，合格率為1250%，僅進(jìn)口綠殼砂部分合格，且乙酸龍腦酯含量嚴(yán)重不達(dá)標(biāo)，分析原因主要與進(jìn)口砂商品基原較混亂，有混淆品或偽品等有關(guān)。②不同產(chǎn)地收集的陽春砂樣品合格率約為962%，僅來自福建長泰Q25號樣品的揮發(fā)油含量不合格。采集到1份殼砂，經(jīng)檢驗不合格。③通過測定云南、廣西、廣東、福建等產(chǎn)地采收的砂仁樣品，云南省主產(chǎn)區(qū)的砂仁揮發(fā)油高為（542±044）%（g·mL-1），乙酸龍腦酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為（241±025）%，道地產(chǎn)區(qū)廣東省的砂仁揮發(fā)油最高為（36±027）%，乙酸龍腦酯為（157±015）%，表3砂仁樣品中揮發(fā)油及乙酸龍腦酯含量（±s，n=3）

福建省砂仁揮發(fā)油較低為281%（g·mL-1）未合格，云南省砂仁商品質(zhì)量較優(yōu)。

22農(nóng)殘含量測定及重金屬限量檢查測定按照《中國藥典》相關(guān)規(guī)定隨機(jī)抽查測定了46個樣品中氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯、敵敵畏、甲胺磷、乙酰甲胺磷、樂果、氧化樂果、久效磷、二嗪磷、甲基對硫磷、馬拉硫磷、對硫磷、殺撲磷、乙硫磷、α六六六、β六六六、γ六六六、δ六六六、PCNB、PPDDT、OPDDT、PPDDD、PPDDE等農(nóng)藥殘留，參考2015年版《中國藥典》、《藥用植物及制劑進(jìn)出口綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》、《EUROPEAN PHARMACOPOEIA70》、《中藥材出口日本的農(nóng)殘標(biāo)準(zhǔn)》等限量標(biāo)準(zhǔn)，未超標(biāo)；測定砂仁中銅、鉛、鎘、砷、汞等重金屬，由于現(xiàn)階段未有重金屬的限量標(biāo)準(zhǔn)，通過參照《藥用植物及制劑進(jìn)出口綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》限量，其中銅≤20 mg·kg-1、鉛≤50 mg·kg-1、鎘≤03 mg·kg-1、砷≤20 mg·kg-1、汞≤02 mg·kg-1，結(jié)果發(fā)現(xiàn)僅Q8系列中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留總DDT量超標(biāo)（0236 3 mg·kg-1），其余指標(biāo)均未超出檢測限，說明目前砂仁藥材農(nóng)殘及重金屬超標(biāo)問題并不嚴(yán)重，見表5～8。

3討論

近年來由于種種原因，各主產(chǎn)區(qū)砂仁種植面積大幅萎縮，產(chǎn)量不斷下降。據(jù)課題組調(diào)查，目前國產(chǎn)陽春砂主要種植分布于廣東的陽春、信宜和高州，廣西的隆安、寧明、防城、凌云，云南的景洪、勐臘、江城、瀾滄、孟連、西盟、馬關(guān)、金平、河口、瑞麗，以及福建的長泰等地。藥材市場上銷售的陽春砂仁主要來自云南和廣西產(chǎn)區(qū)，其中又以云南產(chǎn)砂仁居多，占市場份額的80%左右，廣東和福建產(chǎn)區(qū)砂仁產(chǎn)量甚微，難以形成商品量。進(jìn)口砂仁主要來自緬甸、老撾、越南等東南亞國家，其中以緬甸進(jìn)口砂居多，占進(jìn)口砂總量的75%左右。本實驗收集砂仁樣品57份，均為市場流通主要品種，涵蓋國內(nèi)主產(chǎn)區(qū)和市場流通主要品種，從涉及面廣，收集樣品較為齊全，具有較強(qiáng)的代表性，能夠較全面反映市場流通砂仁藥材的質(zhì)量。

《中國藥典》收載砂仁基原有陽春砂、綠殼砂和海南砂。但通過市場調(diào)查發(fā)現(xiàn)，目前市場流通砂仁藥材主要是陽春砂仁和綠殼砂仁，未發(fā)現(xiàn)海南砂藥材。近年來海南砂野生資源日益枯竭，資源量愈來愈少，在海南省原產(chǎn)地也未見種植。另一方面2015年版《中國藥典》中規(guī)定海南砂仁種子團(tuán)揮發(fā)油不小于01 mL·kg-1，明顯低于陽春砂及綠殼砂的03 mL·kg-1，不同基原藥材標(biāo)準(zhǔn)存在差異性，鑒于以上2方面原因建議從藥典中取消海南砂這一基原植物。

砂仁藥材主要分為國產(chǎn)砂仁及進(jìn)口砂仁2大類，當(dāng)前市場上的進(jìn)口砂仁經(jīng)鑒定多為砂仁混淆品或偽品，合格率為1250%；本研究國產(chǎn)陽春砂仁藥材樣品均到各主產(chǎn)地采收能夠真實反映砂仁藥材質(zhì)量。云南、廣東、廣西3省份藥材均合格，云南產(chǎn)砂仁藥材中揮發(fā)油含量及乙酸龍腦酯含量較高，質(zhì)量較好，受樣品資源或種植面積的影響，產(chǎn)地采收綠殼砂及福建產(chǎn)陽春砂僅采到1份，經(jīng)檢驗不合格，后期需擴(kuò)大樣品份數(shù)進(jìn)行評價，以客觀反映綠殼砂及福建陽春砂的質(zhì)量。市場上收集的砂仁藥材中，抽檢國產(chǎn)砂仁合格率僅為5000%，其中云南砂仁質(zhì)量合格率較低，這是由于東南亞等國家進(jìn)口砂仁通過云南口岸進(jìn)入國內(nèi)，砂仁藥材收購商誤認(rèn)為云南砂仁收購，導(dǎo)致云南砂仁質(zhì)量較差的假象。由此可見進(jìn)口砂仁嚴(yán)重影響市場砂仁藥材質(zhì)量，建議加強(qiáng)市場監(jiān)管，嚴(yán)格控制進(jìn)口砂仁來源。表6砂仁樣品中有機(jī)磷類農(nóng)藥殘留量

12未檢出未檢出

隨著近年來砂仁需求量的增加，砂仁價格不斷上漲，也刺激了農(nóng)民種植積極性，但由于陽春砂在云南、廣西等產(chǎn)區(qū)多處于半野生種植狀態(tài)，常年來疏于管理，有的產(chǎn)區(qū)陽春砂仁與當(dāng)?shù)匾吧G殼砂混雜生長，導(dǎo)致種質(zhì)嚴(yán)重退化，產(chǎn)量降低。從品種上來看，綠殼砂品質(zhì)和價格遠(yuǎn)不如陽春砂，為此建議加大對陽春砂仁種植管理力度，篩選優(yōu)良種質(zhì)發(fā)展種植。同時本項目研究還發(fā)現(xiàn)，由于缺乏規(guī)范化采收加工技術(shù)，云南產(chǎn)區(qū)砂仁藥材外觀性狀較差，表現(xiàn)為果實色澤較差，果皮與種子團(tuán)分離較明顯，種子飽滿度不夠均一等；此外，受采收期的影響，藥材中乙酸龍腦酯含量存在較大變化，為提高藥材質(zhì)量應(yīng)嚴(yán)格控制藥材采收加工環(huán)節(jié)，建立規(guī)范化加工工藝。

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