李立博，王勇，王小青，陳楊，楊江峰，李晉平

（太原理工大學(xué)精細(xì)化工研究所，山西 太原 030024）

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柔性金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）用于氣體吸附分離

李立博，王勇，王小青，陳楊，楊江峰，李晉平

（太原理工大學(xué)精細(xì)化工研究所，山西 太原 030024）

摘要：柔性金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）具有高度有序的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與可變形的骨架，其骨架結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)外界的溫度、壓力及客體分子的刺激產(chǎn)生獨(dú)特的結(jié)構(gòu)響應(yīng)。近幾年來，柔性MOFs在氣體吸附、氣體分離、傳感等領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力。截至目前，研究者們對(duì)柔性MOFs的研究?jī)H局限于對(duì)其結(jié)構(gòu)形變的機(jī)理解釋，而缺乏對(duì)柔性MOFs應(yīng)用于相關(guān)化工過程的性能研究。本文著重對(duì)近年來柔性MOFs在氣體吸附分離領(lǐng)域的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，并詳細(xì)地分析了柔性MOFs結(jié)構(gòu)與其氣體吸附分離性能之間的構(gòu)效關(guān)系。通過分子模擬結(jié)合實(shí)驗(yàn)，討論了柔性MOFs結(jié)構(gòu)對(duì)氣體分子的平衡吸附與動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散的影響。分析表明，設(shè)計(jì)合成具有良好吸附選擇性與擴(kuò)散性能的柔性MOFs是其應(yīng)用于綠色、高效氣體分離過程的重要發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：柔性金屬有機(jī)骨架；吸附；分離；天然氣；碳?xì)浠衔?/p>

第一作者：李立博（1986—），男，博士，講師，從事新型多孔材料應(yīng)用于氣體吸附分離的研究。聯(lián)系人：李晉平，教授，博士生導(dǎo)師，從事氣體能源高效利用的研究。E-mail jpli211@hotmail.com。

金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）是由金屬離子與有機(jī)配體通過特定的配位方式形成的一類具有高孔隙率、高比表面積的多孔材料。MOFs相比于傳統(tǒng)的多孔材料（分子篩、碳材料、硅膠）具有更加豐富的多孔結(jié)構(gòu)、可控可調(diào)的表面性質(zhì)等，其在氣體吸附分離、催化、傳感等方面受到了研究者們的高度關(guān)注[1-3]。近二十年間，對(duì)MOFs的研究發(fā)展迅猛，多種多樣結(jié)構(gòu)的MOFs材料被大量合成出來，其中一些性能優(yōu)異、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的MOFs材料引起研究者們對(duì)其工業(yè)化應(yīng)用的重點(diǎn)關(guān)注[4]。

在MOFs材料領(lǐng)域中，有一類受外界刺激引起結(jié)構(gòu)變化的柔性MOFs材料。2004年，日本京都大學(xué)的北川進(jìn)教授（KITAGAWA Susumu）[5]首次報(bào)道了一種骨架結(jié)構(gòu)可以發(fā)生可逆形變的MOFs材料，這類柔性MOFs的發(fā)現(xiàn)，打破了傳統(tǒng)意義上認(rèn)為MOFs材料的骨架剛性不變的概念。柔性MOFs的骨架結(jié)構(gòu)能夠?qū)ν饨绲拇碳ぎa(chǎn)生響應(yīng)，如溫度、壓力、電信號(hào)以及客體分子等能夠誘導(dǎo)柔性MOFs的骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生形變，而這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)形變現(xiàn)象在傳統(tǒng)材料中是不存在的[6]。柔性MOFs報(bào)道后，引起了全世界范圍內(nèi)化學(xué)家們的廣泛關(guān)注，因其具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性，又被稱為第三代功能MOFs材料[7]。柔性MOFs被定義為具有高度有序結(jié)構(gòu)并且結(jié)構(gòu)可變的多孔材料，它的結(jié)構(gòu)具有兩種或者多種穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，并且這些結(jié)構(gòu)狀態(tài)之間可以發(fā)生可逆轉(zhuǎn)化[8]。柔性MOFs這些結(jié)構(gòu)中至少存在一種結(jié)構(gòu)能夠容納客體分子，因此其結(jié)構(gòu)具有可控吸附客體分子的特點(diǎn)。

柔性MOFs的這種獨(dú)特結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使其在氣體選擇性吸附、氣體分離、傳感等方面顯示出很大的應(yīng)用潛力。對(duì)于氣體吸附分離過程而言，高選擇性的吸附劑是實(shí)現(xiàn)氣體混合物高效分離的關(guān)鍵[1]。柔性MOFs在特定的溫度和壓力范圍內(nèi)能夠選擇性地只吸附一種氣體，而對(duì)另一種氣體分子則完全不吸附，這種性質(zhì)可以實(shí)現(xiàn)高效分離某種氣體的應(yīng)用[9-10]。如果應(yīng)用于變壓吸附（PSA），柔性MOFs的這種壓力響應(yīng)特性則更加有益。當(dāng)壓力高于柔性MOFs發(fā)生結(jié)構(gòu)形變的壓力（開口壓力）時(shí)，氣體分子能夠發(fā)生吸附并穩(wěn)定儲(chǔ)存在柔性MOFs的結(jié)構(gòu)中。而當(dāng)壓力低于開口壓力時(shí)，氣體分子又能很快地從柔性MOFs的結(jié)構(gòu)中釋放出來。

1　柔性MOFs的分類

柔性MOFs根據(jù)其結(jié)構(gòu)形變機(jī)理不同，可分為以下4類（圖1）：（a）呼吸效應(yīng)（Breathing），（b）膨脹效應(yīng)（Swelling），（c）配體旋轉(zhuǎn)（Linker Rotation），（d）層間位移（Subnetwork displacement）。

具有呼吸效應(yīng)的柔性MOFs在發(fā)生結(jié)構(gòu)形變時(shí)，金屬原子與配體所形成的鍵角會(huì)發(fā)生變化，并伴隨著MOFs的結(jié)構(gòu)從無孔狀態(tài)向有孔狀態(tài)轉(zhuǎn)變。這類柔性MOFs最典型的代表是MIL-53系列[M(bdc)(OH)]n(bdc= 1,4-benzenedicarboxylate，M = Al，F(xiàn)e，Cr，Sc，Ga，In)[11-17]，該系列MOFs在吸附客體分子時(shí)與金屬原子連接的配體能夠發(fā)生扭曲，并伴隨著孔結(jié)構(gòu)打開，吸附曲線呈現(xiàn)出階梯的形式。迄今為止，已經(jīng)有超過400篇的文獻(xiàn)報(bào)道了MIL-53材料，研究者們使用計(jì)算模擬與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方式，詳細(xì)地研究了其結(jié)構(gòu)形變機(jī)理以及其主客體分子間的相互作用機(jī)理等[18-19]。

圖1 柔性MOFs的分類

膨脹效應(yīng)是指柔性MOFs受到客體分子刺激時(shí)，會(huì)發(fā)生明顯的晶格體積變化，該類柔性MOFs中具有代表性的是MIL-88[20]。MIL-88的結(jié)構(gòu)是由四面體次級(jí)結(jié)構(gòu)單元M3O(H2O)2X6+（M=Fe3+，Cr3+；X=F–，OH–）與不同的雙羧酸連接構(gòu)成，分別命名為MIL-88A（富馬酸）、MIL-88B（對(duì)苯二甲酸）、MIL-88C（2,6-萘二羧酸）、MIL-88D（聯(lián)苯二甲酸）。MIL-88系列MOFs在受到外界刺激時(shí)能夠發(fā)生明顯的體積膨脹現(xiàn)象，以MIL-88A為例，在423K下吸附正丁醇時(shí)其晶胞的體積從1135?3擴(kuò)張到1840?3，而在同樣的條件下分別吸附乙醇和水，其結(jié)構(gòu)可以分別擴(kuò)張到1970?3和2110?3。由此可見，不同客體分子對(duì)柔性MOFs結(jié)構(gòu)的影響也是不同的[21]。

具有配體旋轉(zhuǎn)性質(zhì)的柔性MOFs，其配體會(huì)發(fā)生空間上的可逆旋轉(zhuǎn)，其中的代表就是[Cd2(pzdc)2(BHE-bpd)]n[pzdc=2,3-pyrazinedicarboxylate；BHE-bpb=2,5-bis (2-hydroxyethoxy)-1,4-bis(4-pyridyl) Benzene］。該柔性MOFs結(jié)構(gòu)中的吡啶環(huán)與羥基能夠形成一種獨(dú)特的分子門現(xiàn)象[22]，當(dāng)吸附特定的客體分子（CO2、H2O等）時(shí)，吡啶環(huán)與羥基之間的弱相互連接被打斷，客體分子能夠進(jìn)入MOFs的結(jié)構(gòu)中，而其他客體分子則受到阻擋，不能進(jìn)入該柔性MOFs的孔道內(nèi)。

層間位移是指一類具有二維層狀或三維層狀穿插結(jié)構(gòu)的柔性MOFs材料，其層板結(jié)構(gòu)在外界的刺激作用下發(fā)生扭曲、移動(dòng)與擴(kuò)張的現(xiàn)象。該現(xiàn)象的出現(xiàn)是由于其層與層之間不是由很強(qiáng)的化學(xué)鍵相互鏈接，而是由弱相互作用（范德華力）連接構(gòu)成。最著名的代表就是KITAGAWA Susumu教授報(bào)道的[Cu(dhbc)2(bipy)]（Hdhbc=2,5-dihydroxybenzoicacid，4,4′-bipy=4,4′-bipyridine）材料，該柔性MOFs能夠在特定的壓力下吸附CO2、CH4、N2等氣體分子，并顯示出不同的開口壓力現(xiàn)象。在特定的溫度與壓力條件下，[Cu(dhbc)2(bipy)]材料顯示出很高的氣體吸附選擇性[5]。另一類是ELM（elastic layered materials）系列材料，這類柔性MOFs由Cu、Co、Ni等金屬離子與聯(lián)吡啶連接形成，它們具有類似的層狀結(jié)構(gòu)，并都能對(duì)CO2和CH4顯示出階梯吸附現(xiàn)象。在2006年的Nano Letters文章中，KONDO教授[23]通過同步輻射詳細(xì)地解釋了CO2分子在ELM-11材料上的吸附行為，并詳細(xì)研究了CO2分子進(jìn)入ELM-11材料進(jìn)而引發(fā)該柔性MOFs結(jié)構(gòu)形變的過程。

2　柔性MOFs的應(yīng)用

基于柔性MOFs這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，其在氣體吸附分離方面的應(yīng)用前景已被化學(xué)界的研究者們所認(rèn)同。全世界研究者們每年有大量柔性MOFs在氣體吸附儲(chǔ)存、氣體分離、化學(xué)傳感與催化等方面的研究報(bào)道[8]。

2.1 氣體吸附存儲(chǔ)

作為一種更加清潔、便宜并且分布廣泛的氣體能源，天然氣（CH4）在近十幾年來受到了全球各國的重視[24-25]。盡管存在諸多優(yōu)勢(shì)，但是在常溫常壓下，CH4較低的體積能量密度給其運(yùn)輸與車載帶來了很大的挑戰(zhàn)[26]。而利用多孔材料對(duì)CH4進(jìn)行吸附存儲(chǔ)，在化學(xué)家們看來是一種可行的辦法[27-31]。

柔性MOFs的出現(xiàn)，給該問題的解決帶來了一線曙光，獨(dú)特的S形階梯吸附曲線能夠保證柔性MOFs在高壓下穩(wěn)定地吸附CH4，同時(shí)又具備在較低的壓力下快速解吸CH4的能力。2015年JEFFREY R Long教授等在Nature上報(bào)道[32]，柔性MOFs Co(bdp) （bdp=1,4-benzenedipyrazolate）能夠在高壓下儲(chǔ)存CH4，并且在低于5.8個(gè)大氣壓時(shí)，該MOFs能夠完全將吸附的CH4釋放出來，如圖2所示。在經(jīng)過了100次的吸脫附循環(huán)測(cè)試后，該柔性MOFs仍能夠完全保持其原有的吸附能力，顯示出很高的循環(huán)壽命。柔性MOFs這種高效的CH4儲(chǔ)存能力已被研究者們所廣泛研究[33-35]。如今，柔性MOFs用于氣體存儲(chǔ)的性能得到了更深入的拓展，并且多種具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的柔性MOFs被合成出來，用作儲(chǔ)存特定的氣體。

美國德克薩斯大學(xué)的陳邦林教授等[36]報(bào)道了柔性MOFs HOF-1，該MOFs能夠高選擇性地吸附乙炔（C2H2），并顯示出階梯吸附現(xiàn)象。不僅如此，HOF-1材料還具有較高的熱穩(wěn)定性，它的結(jié)構(gòu)能夠穩(wěn)定保持到420℃。HOF-1材料的優(yōu)良特性使其在分離C2H2/C2H4混合物，甚至在C2H2選擇性加氫方面顯示出很好的應(yīng)用前景。同樣，由KITAGAWA教授等[37]報(bào)道的柔性MOFs Cu2(pzdc)2(pyz)，其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)也能夠靶向地捕捉乙炔。通過同步輻射，該小組觀測(cè)到了C2H2分子周期性的排布在該MOFs的孔道中心，其C2H2吸附的體積密度可達(dá)0.434g/cm3，而該密度相當(dāng)于41MPa下室溫壓縮的密度。基于這種合適的MOFs作為吸附劑，只需要0.2MPa就能達(dá)到較高C2H2儲(chǔ)存的體積密度，這種利用柔性MOFs靶向捕捉乙炔的特性，為工業(yè)上儲(chǔ)存C2H2提供了一條安全可靠的新思路。

近幾年來，研究者們利用柔性MOFs對(duì)小分子氣體獨(dú)特的識(shí)別作用，已將柔性MOFs的吸附領(lǐng)域擴(kuò)展到了CO2、H2、C1～C3的低碳烴、C4～C6的中鏈烷烴、醇類等[38-41]。在許多國際知名的期刊上發(fā)表了上百篇優(yōu)秀的論文，柔性MOFs引起了越來越來多研究者們的關(guān)注與重視。

圖2 Langmuir吸附與階梯吸附對(duì)比及Co(bdp)吸附CH4的結(jié)構(gòu)形變示意圖

2.2 氣體分離

柔性MOFs能對(duì)不同客體分子產(chǎn)生獨(dú)特的結(jié)構(gòu)響應(yīng)，從而在特定的溫度和壓力條件下對(duì)不同氣體分子產(chǎn)生巨大的吸附差異，該特性使其在氣體分離方面顯示出很好的應(yīng)用前景。近幾年來，多種柔性MOFs被報(bào)道合成，研究者們對(duì)其進(jìn)行了詳細(xì)的結(jié)構(gòu)表征，并結(jié)合單氣體吸附曲線對(duì)其氣體分離性能進(jìn)行了預(yù)測(cè)[42-43]。但是因?yàn)槎嘟M分氣體混合物的分離過程是復(fù)雜的，僅依靠其單氣體的平衡吸附曲線的推測(cè)是不準(zhǔn)確的，現(xiàn)有的報(bào)道缺乏實(shí)際的實(shí)驗(yàn)證明柔性MOFs是否能用作氣體分離。而混合氣體的穿透實(shí)驗(yàn)是證明吸附劑材料是否真實(shí)具備氣體分離能力的直接證據(jù)，現(xiàn)有的報(bào)道僅研究了具有“呼吸”效應(yīng)的MIL-53系列材料[44-47]，而對(duì)其他柔性MOFs則沒有相關(guān)研究。

對(duì)該問題的深入研究是很有必要的，這不僅可以證明柔性MOFs是否真正可以用來分離氣體，也可以進(jìn)一步解釋雙組分氣體混合物在動(dòng)力學(xué)條件下而非傳統(tǒng)平衡條件下誘導(dǎo)柔性MOFs結(jié)構(gòu)形變的機(jī)理。

2.2.1 CO2-CH4-N2分離

如何實(shí)現(xiàn)高效的CO2-CH4-N2分離是學(xué)術(shù)界研究的熱點(diǎn)，相比于CH4和N2，CO2是極性分子且具有較小的分子動(dòng)力學(xué)直徑，所以柔性MOFs更容易吸附CO2。在一定壓力條件下，CO2可以吸附進(jìn)入柔性MOFs的結(jié)構(gòu)中，而CH4和N2則不能進(jìn)入。近幾年，針對(duì)柔性MOFs氣體分離的研究都集中在MIL-53(M) (M=Al,Fe,Cr)[48-51]系列材料用于CO2/N2和CO2/CH4分離方面。以MIL-53(Al)為例，雙組分的CO2-CH4混合氣通過MIL-53(Al)時(shí)，只有CO2分子能夠引發(fā)柔性MOFs的結(jié)構(gòu)形變而產(chǎn)生吸附，而CH4分子則完全不能被吸附，所以該MOFs顯示出很好的CO2/CH4分離性能。

針對(duì)MIL-53(M) (M=Al，F(xiàn)e，Cr)系列材料的研究很多，但是研究者們卻忽視了對(duì)其他柔性MOFs的分離研究。特別是具有開口壓力現(xiàn)象的柔性MOFs，它們具有更高的氣體吸附選擇性。為此，本文作者課題組進(jìn)行了深入的研究，觀察發(fā)現(xiàn)具有開口壓力性質(zhì)的柔性MOFs材料在吸附氣體時(shí)會(huì)發(fā)生明顯的體積膨脹（膨脹率為10%～15%）（圖3），而如果將制備的柔性MOFs顆粒裝入傳統(tǒng)的吸附柱就會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的管路堵塞，以至于無法得到分離數(shù)據(jù)，在2010年的一篇文章中報(bào)道過類似的現(xiàn)象[33]。

為了解決這一問題，本文作者課題組[52]設(shè)計(jì)并搭建了柔性MOFs的氣體分離裝置，在吸附柱中裝填了彈性多孔纖維作為緩沖，成功地實(shí)現(xiàn)了兩種具有代表性的柔性MOFs[Cu(dhbc)2(bipy)]與ELM-11 對(duì)CO2/CH4及CH4/N2氣體混合物的分離實(shí)驗(yàn)（圖4）。該結(jié)果還證明了在一定溫度與壓力條件下，柔性MOFs的結(jié)構(gòu)形變只受一種氣體分子的影響，開口壓力與該氣體在混合物中的分壓有關(guān)。并且通過調(diào)變溫度與壓力，可以調(diào)變?nèi)嵝訫OFs [Cu(dhbc)2(bipy)]與ELM-11的分離效果。為了考察柔性MOFs的工業(yè)化應(yīng)用，還研究了這兩種柔性MOFs的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性及水蒸氣對(duì)分離操作的影響。證明了柔性MOFs具有優(yōu)異的氣體分離能力與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，顯示出工業(yè)化應(yīng)用前景。

圖3 柔性MOFs [Cu(dhbc)2(bipy)]與ELM-11的體積膨脹與結(jié)構(gòu)形變示意圖

圖4 柔性MOFs氣體分離裝置示意圖

2.2.2 C1～C3低碳烴分離

C1～C3低碳烴包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯和丙炔，這7種低碳烴不僅是重要的能源資源，也是重要的精細(xì)化工原料。低碳烴是經(jīng)過石腦油的催化裂解與精餾得到的，由于生成的混合物中各物相的沸點(diǎn)非常接近，工業(yè)上為了得到較為純凈的產(chǎn)品，分離能耗非常大。如何實(shí)現(xiàn)綠色、高效的低碳烴分離，是研究的重要方向。

在2012年的一篇Science文章中，美國加利福尼亞大學(xué)伯克利分校的JEFFREY R Long教授等[53]報(bào)道了使用Fe-MOF-74材料，首次實(shí)現(xiàn)了基于固體吸附劑的乙烷/乙烯和丙烷/丙烯高效分離，這一工作也為MOFs材料實(shí)現(xiàn)低碳烴分離奠定了基礎(chǔ)。但是該文章中報(bào)道的Fe-MOF-74材料雖然性能優(yōu)異，但是該MOFs材料在空氣中極不穩(wěn)定，易與氧氣發(fā)生反應(yīng)。在本文作者課題組[54]的相關(guān)研究中發(fā)現(xiàn)，該MOFs接觸空氣后吸附量會(huì)明顯降低。并且合成該MOFs的原料昂貴，合成過程需完全絕水絕氧，所以其工業(yè)化應(yīng)用的難度很大。后續(xù)的研究者們又進(jìn)行了許多探索，但由于C1～C3低碳烴的動(dòng)力學(xué)直徑、沸點(diǎn)、偶極矩等基本物理性質(zhì)十分接近，所以能夠?qū)崿F(xiàn)高效分離C1～C3低碳烴的材料并不多見[55-57]。

柔性MOFs對(duì)不同客體分子產(chǎn)生獨(dú)特的結(jié)構(gòu)響應(yīng)，從而對(duì)不同氣體分子產(chǎn)生巨大的吸附差異，而利用柔性MOFs來實(shí)現(xiàn)C1～C3低碳烴的分離在之前的報(bào)道中從未出現(xiàn)[58]。2016年，李晉平課題組[58]選取了經(jīng)典的柔性MOFs[Cu(dhbc)2(bipy)]材料，并詳細(xì)地考察了C2H2、C2H4、C2H6、C3H4、C3H6和C3H86種低碳烴在該柔性MOFs上的吸附行為。如圖5所示，6種低碳烴在[Cu(dhbc)2(bipy)]上的吸附曲線都出現(xiàn)了階梯吸附現(xiàn)象，并且隨著溫度的降低，其開口壓力也隨之降低。

圖5 C1～C3低碳烴在柔性MOFs [Cu(dhbc)2(bipy)]上的吸附曲線

值得注意的是，6種低碳烴在[Cu(dhbc)2(bipy)]上吸附的開口壓力與其沸點(diǎn)呈現(xiàn)反向相關(guān)關(guān)系，推測(cè)低碳烴在[Cu(dhbc)2(bipy)]上的吸附發(fā)生了“類似冷凝”的現(xiàn)象。為了驗(yàn)證這一推論，采用蒙特卡洛分子動(dòng)力學(xué)（GCMC）模擬了273K下C2H4和C2H6分子在[Cu(dhbc)2(bipy)]上的吸附分布。結(jié)果發(fā)現(xiàn)C2H4和C2H6分子高度集中地吸附在柔性MOFs的一維孔道結(jié)構(gòu)中心。理論計(jì)算的結(jié)果很好地印證了實(shí)驗(yàn)中得到的推測(cè)，證明了柔性MOFs存在吸附冷凝機(jī)理。

荷蘭阿姆斯特丹大學(xué)的氣體分離領(lǐng)域著名專家RAJAMANI Krishna教授對(duì)其工作進(jìn)行了理論計(jì)算，考察了柔性MOFs對(duì)不同C1～C3低碳烴的吸附熱和吸附選擇性等，其結(jié)果預(yù)示著柔性MOFs對(duì)于不同的低碳烴具有很高的吸附選擇性。為了真正實(shí)現(xiàn)低碳烴混合物的分離，本文作者課題組[58]在前期搭建的柔性MOFs氣體分離裝置上進(jìn)行了多組低碳烴混合物分離實(shí)驗(yàn)。圖6中給出了[Cu(dhbc)2(bipy)]對(duì)于分離C2和C3混合物中炔烴的分離曲線，結(jié)果顯示乙炔和丙炔被有效的分離出來，產(chǎn)物濃度可達(dá)99.9%以上。同時(shí)還考察了柔性MOFs對(duì)于低碳烴中烷烴同系物及烯烴同系物的分離，都顯示出優(yōu)異的分離性能。本工作成功地實(shí)現(xiàn)了柔性MOFs對(duì)于C1～C3低碳烴的高效分離，解決了重要的科學(xué)技術(shù)問題，為柔性MOFs的工業(yè)化應(yīng)用開辟了新的方向。2.2.3 C4～C6烷烴異構(gòu)體分離

圖6 C2和C3三組分混合物在[Cu(dhbc)2(bipy)]上的分離曲線（298K）

C4～C6的烴類也是一類重要的化工原料，也同樣面臨著混合物分離的難題。這些烴類的成分更加復(fù)雜，不僅存在著不同鏈長的烷烴、烯烴、二烯烴、炔烴，還存在著順反異構(gòu)體，不同支鏈的異構(gòu)體等。以丁烯為例，其存在著4種異構(gòu)體沸點(diǎn)非常接近，工業(yè)上很難實(shí)現(xiàn)分離。因此，有超過70%的丁烯混合物被直接作為原料進(jìn)行烷基化反應(yīng)，用來生成高辛烷值汽油，只有不到10%的原料能夠得到提純，來生產(chǎn)一些高附加值的化工產(chǎn)品[59]。

在柔性MOFs對(duì)于丁烯混合物分離的報(bào)道中，ZIF-7可以吸收更多的順-2-丁烯[60]，Cu(hfipbb)(H2hfipbb)0.5[H2hfipbb=4,4′-hexafluoroisop ropylidene)bis(benzoicacid）]則可以吸收更多的反-2-丁烯[61]。經(jīng)典的柔性MIL-53和MIL-47材料由于它們的孔道尺寸過大，4種丁烯異構(gòu)體都不能在其結(jié)構(gòu)上發(fā)生吸附[62]，所以研究者們對(duì)MIL-53進(jìn)行了CF3-的修飾，修飾后的孔道可以對(duì)C6的3種異構(gòu)體（正己烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷）顯示出一定的分離效果[63]。但總結(jié)近年來發(fā)表的文章，對(duì)C4～C6烴類混合物分離的研究并不多。在這些烴類的混合物中，蘊(yùn)藏著高商業(yè)價(jià)值和高反應(yīng)活性的單體，所以如何將其進(jìn)行高效分離，是擺在研究者面前的一道難題。

2.3 有毒氣體與VOCs的檢測(cè)與捕獲

隨著化石燃料的大量燃燒，大量有毒的氣體污染物也被排放到大氣中，引起了嚴(yán)重的環(huán)境污染。這些有毒的化合物主要包括氮氧化物（NOx）、硫氧化物（SOx）、硫化氫（H2S）、氨氣（NH3）以及揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）等[64]。這些空氣中的有毒化合物給人類的正常生活帶來很大的危害，如何有效地檢測(cè)、捕獲、降解這些有毒的化合物被全球科學(xué)家們所關(guān)注，而柔性MOFs在氣體分離與捕獲方面所體現(xiàn)出的優(yōu)異性能也使其成為研究者們研究的熱點(diǎn)。

柔性MOFs在檢測(cè)與捕獲有毒氣體方面具備一些獨(dú)特的性能，這是由于有毒氣體大多是極性分子，而柔性MOFs能夠?qū)O性分子產(chǎn)生敏感的結(jié)構(gòu)響應(yīng)[65-66]。2011年，KITAGAWA教授報(bào)道了一種柔性MOFs [Zn2(bdc)2(dpNDI)]n，它在吸附5種帶苯環(huán)的VOCs分子時(shí)能夠顯示出不同的熒光特性，這是由于這幾種VOCs氣體分子能夠誘導(dǎo)柔性MOFs發(fā)生結(jié)構(gòu)形變，并且與該柔性MOFs的NDI配體形成激發(fā)態(tài)的絡(luò)合物。隨著VOCs濃度的增加，熒光的響應(yīng)會(huì)隨之增加，顯示出很好的檢測(cè)VOCs氣體的性能。這篇報(bào)告給研究者們提供了新的角度，利用柔性MOFs的結(jié)構(gòu)響應(yīng)性來實(shí)現(xiàn)對(duì)VOCs分子的快速定量檢測(cè)。

2015年，本文作者課題組[67]在利用柔性MOFs與捕獲NH3方面也進(jìn)行了相關(guān)的研究。研究發(fā)現(xiàn)柔性MOFs Cu(INA)2能夠吸附NH3，并在室溫下可穩(wěn)定保持。由于其結(jié)構(gòu)在吸附NH3時(shí)發(fā)生了轉(zhuǎn)化，形成了一種更加穩(wěn)定的狀態(tài)，而這一特性可以被用來吸附與儲(chǔ)存NH3（圖7）。但是由于Cu(INA)2吸附強(qiáng)度較大，NH3在脫除時(shí)需要較高的溫度，這給其實(shí)際的利用帶來了麻煩。

圖7 Cu(INA)2吸附NH3時(shí)發(fā)生的可逆結(jié)構(gòu)形變

圖8 ELM-12吸附NH3分子的吸附情況

為了改善這一情況，利用柔性MOFs ELM-12結(jié)構(gòu)中的酸性位來對(duì)NH3進(jìn)行捕捉，這樣不僅可以捕獲低濃度的NH3，并且更容易脫除（圖8）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示ELM-12可以有效地吸附NH3，并且在較低的溫度下（323K）能夠完全脫除，顯示出優(yōu)異的性能。但在實(shí)際使用中，空氣中水蒸氣會(huì)對(duì)ELM-12材料的結(jié)構(gòu)造成破壞。為了提升其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，采用化學(xué)氣相沉積法在ELM-12材料的表面沉積了一層6nm左右厚度的聚二甲基硅氧烷（PDMS），該保護(hù)層顯著地保護(hù)了水分子對(duì)ELM-12材料的破壞，使其在相對(duì)濕度為80 %的條件下仍保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，并保留了原ELM-12材料對(duì)NH3的吸附能力，見圖9。

圖9 ELM-12表面沉積PDMS過程

為了模擬實(shí)際使用中柔性MOFs對(duì)于空氣中NH3的吸附能力，進(jìn)行了低濃度NH3（100μL/L）的氣體凈化實(shí)驗(yàn)，ELM-12材料能夠高效地捕獲空氣中存在的低濃度NH3，甚至可以將空氣中的NH3濃度降低至0.1μL/L以下。并且通過10次的循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，該材料仍能夠保持83%的原始?jí)勖?，顯示出了很好的應(yīng)用前景[68]。

3　結(jié)論與展望

分離過程存在于工業(yè)生產(chǎn)的方方面面，探尋和制備新型吸附劑適用于新型的分離過程是科學(xué)家們研究的方向。作為新興的多孔材料MOFs，優(yōu)異的性能使其從傳統(tǒng)吸附劑中脫穎而出，而柔性MOFs的發(fā)現(xiàn)，又給MOFs材料的發(fā)展注入了新的活力。柔性MOFs能夠隨著外界溫度、壓力以及客體分子發(fā)生結(jié)構(gòu)響應(yīng)的獨(dú)特性質(zhì)，給學(xué)術(shù)界帶來了很多新的思考。在實(shí)驗(yàn)室中，柔性MOFs已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)常見氣體小分子（CO2、CH4、N2、H2等）、C1～C3低碳烴、C4～C6中鏈烷烴、多種醇類的靶向吸附。并能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)CO2/CH4/N2、C1～C3低碳烴混合物、C4～C6烷烴異構(gòu)體的高效分離以及對(duì)NOx、SOx、H2S、NH3及VOCs等有毒氣體的高效分離與凈化。未來對(duì)柔性MOFs的研究將是更加全面的：化學(xué)家們一方面對(duì)柔性MOFs的結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)和調(diào)控，致力于新型MOFs材料的創(chuàng)造以及功能的開發(fā)，來解決某項(xiàng)工業(yè)存在的特定問題；另一方面，圍繞柔性MOFs工業(yè)化的所存在的問題，解決柔性MOFs的批量化生產(chǎn)及適合的化工工藝等，為實(shí)現(xiàn)柔性MOFs工業(yè)化應(yīng)用提供技術(shù)支持和理論基礎(chǔ)。

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Selective gas adsorption and separation in flexible metal-organic frameworks

LI Libo，WANG Yong，WANG Xiaoqing，CHEN Yang，YANG Jiangfeng，LI Jinping
（Research Institute of Special Chemicals，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China）

Abstract：Flexible metal-organic frameworks（MOFs）have both highly ordered coordination network and cooperative structural transformability. Their strutures can respond to temperature，pressure，guest adsorption/desorption，and other external stimuli. In recent years，flexible MOFs has showed great potential in gas adsorption，gas separation and sensing. However，most reports on flexible MOFs are limited to the mechanism study on structural transformation，while their applications on chemical industry has been insufficiently investigated. In this review，emphasis is given on the recent progress in the gas adsorption and separation on flexible MOFs. And the relationships between adsorption/separation properties and framework features are detailed analyzed. In addition to the experimental aspect，theoretical investigations of adsorption equilibrium and diffusion dynamics via molecular simulations are also briefly reviewed. Therefore，more efforts should be made to design and synthesis new flexible MOFs with highly adsorption selectivity and diffusion properties for green and efficient gas separation process.

Key words：flexible metal-organic frameworks；adsorption；separation；natural gas；hydrocarbons

中圖分類號(hào)：TQ 028.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000–6613（2016）06–1794–10

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.06.020

收稿日期：2016-01-12；修改稿日期：2016-02-03。

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（21136007）、國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2014CB260402）及2014年度山西省煤基重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目（MQ2014-10）。