錢宇，楊思宇，馬東輝，崔培哲

（華南理工大學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510640）

?

煤氣化高濃酚氨廢水處理技術(shù)研究進展

錢宇，楊思宇，馬東輝，崔培哲

（華南理工大學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510640）

摘要：煤化工廢水中以魯奇爐和BGL爐為代表的固定床氣化洗氣廢水氨氮和酸性氣含量高，且含有高濃度生物毒性的酚類物質(zhì)，COD高達20000～50000mg/L，形成煤化工廢水處理的技術(shù)瓶頸問題。本文首先對國內(nèi)外不同技術(shù)進行分析對比，闡述各酚氨處理技術(shù)優(yōu)缺點和工業(yè)實施狀況。分析表明脫酸脫氨再萃取脫酚技術(shù)效果較好，該工藝采用單塔脫酸側(cè)線脫氨將廢水pH調(diào)至中性利于萃取脫酚，采用新型萃取劑，提高多元酚的分配系數(shù)，總酚萃取回收率可達93%。文中詳細(xì)介紹該工藝中關(guān)鍵裝置主要技術(shù)參數(shù)，如塔的操作溫度和壓力、精餾塔內(nèi)回流比、進料位置、萃取塔內(nèi)相比、萃取級數(shù)等。最后介紹了該工藝在哈爾濱煤化工公司煤氣化項目的廢水處理實例，廢水處理量為5000t/d。新流程的處理效果和運行成本具有明顯優(yōu)勢。該工藝目前又在中煤能源集團有限公司鄂爾多斯能源化工公司圖克化肥項目的煤氣化廢水處理中獲得成功應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：煤氣化廢水；酚氨回收；萃取反萃；甲基異丁基甲酮；工藝優(yōu)化

聯(lián)系人及第一作者：錢宇 （1957—），男，博士，教授，主要從事過程系統(tǒng)工程方向的研究。E-mail ceyuqian@scut.edu.cn。

環(huán)保部頒發(fā)十三五期間《水污染防治行動計劃》，國家對水染問題愈來愈重視，對煤化工項目環(huán)保審批收緊。多個煤化工項目被環(huán)保部審批退回，現(xiàn)有煤化工項目共31個等待審批，其中煤制氣的項目就有19個[1]。我國富煤少氣的能源結(jié)構(gòu)長期存在，天然氣進口對外依存度高的事實難以改變。預(yù)計2020年中國仍將進口管道氣（600～700）×108m3，液化天然氣（LNG）進口約400×108m3，都為煤制氣提供了競爭的空間[2]。但是發(fā)展煤制氣需要解決污水處理等問題。煤制氣項目多采用魯奇或BGL氣化技術(shù)，煤氣化單元有煤氣發(fā)生、洗滌、冷卻和凈化過程，洗氣后產(chǎn)生大量高濃酚氨廢水[3]。該股廢水成分復(fù)雜，含有焦油、酚、氨、二氧化碳、硫化氫、塵等多種雜質(zhì)[4]。高濃酚氨煤氣洗滌廢水處理工藝流程主要包括除油除懸浮物、酚氨回收、生化處理、脫鹽回用等多個步驟[5]，如圖1所示。

煤氣化廢水中焦油含量在8000～10000mg/L，輕、中油含量在1200～5000mg/L，進入除油除懸浮物工段。經(jīng)除塵除油后的煤氣化廢水進入酚氨回收工段，酚氨回收化工處理是將廢水中CO2、H2S 等酸性氣體，游離氨和固定氨，酚類及其他有機污染物等回收或脫除。脫酸和脫氨采用精餾工藝，酸性氣體及氨在高溫下溶解度低，可用汽提方法脫酸脫氨。酚回收采用萃取工藝，常用溶劑有苯、重苯、清油、重溶劑油、異丙醚、甲基異丁基甲酮等。萃取劑可以蒸餾回收和堿液反萃回收[6]。經(jīng)酚氨回收處理后，煤氣化污水總酚和氨氮顯著降低。然后經(jīng)過生化處理等不同工段，進一步降低 COD、總酚濃度，最后經(jīng)過脫鹽回用工段，期望實現(xiàn)水的重復(fù)利用。

脫酚脫氨在整個煤氣化廢水處理過程中是不可或缺的關(guān)鍵技術(shù)環(huán)節(jié)。迄今為止已經(jīng)有很多脫酚實驗室進行研究報道，但是工程實施效果與實驗室結(jié)果差別較大。如果工業(yè)污水組分復(fù)雜，同時會存在較大的組成波動，精餾塔器和萃取塔器的性能模擬數(shù)據(jù)和實際工程效果也有差別。這些工程實際問題，造成很多實驗室的技術(shù)在實際工程應(yīng)用的效果大打折扣。本文主要對國內(nèi)外酚氨處理技術(shù)進行綜述分析評價，分析它們的優(yōu)缺點和工業(yè)實施狀況。重點評述最佳工業(yè)成效的單塔脫酸脫氨后萃取脫酚技術(shù)，介紹脫酸脫氨塔、萃取塔、溶劑汽提塔和酚回收塔等相關(guān)重要技術(shù)進展和工業(yè)實施效果。

1　國內(nèi)外酚氨廢水處理技術(shù)

煤氣化廢水處理主要是H2S、CO2等酸性氣體、游離氨固定氨、酚類及其他有機污染物的脫除和回收。目前主要有3類化工處理流程：①脫酸萃取脫酚后脫氨工藝；②酸化后萃取脫酚再脫酸脫氨的工藝；③脫酸脫氨后萃取脫酚工藝。

1.1 脫酸萃取脫酚后脫氨及溶劑回收

脫酸萃取脫酚后脫氨工藝由賽鼎工程有限公司吸收德國魯奇公司原有流程進行再設(shè)計，在多家企業(yè)應(yīng)用，包括哈爾濱氣化廠原酚氨回收裝置[7]、義馬氣化廠[8]等。典型工藝流程如圖2所示。碎煤在固定床氣化爐中氣化，經(jīng)洗氣、煤氣水分離過程產(chǎn)生溫度接近100℃的廢水，該廢水部分換熱后分冷、熱兩股由泵分別打入脫酸塔上部和中上部，CO2、H2S等酸性氣體及少量氨、水蒸氣汽提后經(jīng)過部分冷凝，氨隨水冷凝后回流，酸性氣體排出后進入火炬焚燒。脫除酸性氣體后的廢水換熱冷卻至約50℃，由塔頂進入轉(zhuǎn)盤萃取塔，二異丙醚由塔底進入萃取塔。萃取相進入溶劑回收塔，精餾分離粗酚和二異丙醚。萃余相從塔底出來，經(jīng)換熱進入溶劑汽提塔，在溶劑汽提塔塔中經(jīng)再沸器加熱，從塔頂蒸餾出二異丙醚，冷凝后回用；從側(cè)線采出的氨水汽進入分凝器，冷凝部分水和少量氨，氣相進氨精制段，塔釜廢水去生化處理工段。

該工藝在運行中主要存在以下問題：①萃取在脫氨之前，萃取水質(zhì)呈堿性脫酚效果不好；②多元酚的脫出效率低，影響后續(xù)生化工段的進行；③脫酸塔脫酸效率偏低，脫酸后仍有較高含量的酸性氣體，煤氣化廢水體系中同時存在大量酸性氣體和氨，這些酸性氣體（CO2、H2S）和NH3并不完全以游離態(tài)存在，還以固定氨存在，很難去除，從而導(dǎo)致溶劑汽提塔塔頂和側(cè)線產(chǎn)生碳銨結(jié)晶，設(shè)備結(jié)垢，堵塞嚴(yán)重，需經(jīng)常停車清洗。

圖2 脫酸萃取脫酚后脫氨工藝流程圖[7]

1.2 酸化萃取脫酚再脫酸脫氨技術(shù)

酸化后萃取脫酚再脫酸脫氨工藝是南非SASOL公司工藝[9]，該技術(shù)結(jié)合已有酚氨回收處理經(jīng)驗，提出了酸性氣飽和工藝為基礎(chǔ)結(jié)合單塔加壓汽提脫酸脫氨技術(shù)，流程如圖3所示。煤氣化廢水經(jīng)預(yù)處理后，在飽和塔與CO2氣體逆流接觸，對煤氣化廢水飽和酸化，調(diào)節(jié)煤氣化廢水的pH至6～7；過量的CO2氣體從飽和塔頂部排出，CO2飽和后的煤氣化廢水從塔底部排出，在萃取塔內(nèi)與溶劑逆流萃取；萃取后油相進入溶劑回收塔，回收萃取劑；水相（水、CO2、H2S、NH3、萃取劑和少量酚類）經(jīng)部分換熱后分冷、熱兩股，從脫酸塔的上部和中上部進入塔內(nèi)，同時在脫酸塔的中部加入NaOH脫除廢水中的固定氨；脫酸塔塔頂部分氣體進酸性氣分凝罐，部分酸性氣回流進入飽和塔，酸氣分凝罐內(nèi)液體和來自冷凝后的“側(cè)線1”抽出液（萃取劑、水、CO2、H2S、NH3）一起返回溶劑罐；從酸水汽提塔“側(cè)線2”抽出的富氨氣進入三級分凝罐進行提純，塔釜凈化水送生化處理。

酸化萃取脫酚再脫酸脫氨為煤氣化污水酚氨回收提供了一種新思路。流程中污水最高溫度低于110℃。從節(jié)能角度上要優(yōu)于其他酚氨處理工藝。但其中高濃度的酸性氣進入萃取段的工業(yè)實際脫酚效果，還需要進行理論和實踐方面檢驗，成本較高。該工藝尚未有成功的工業(yè)實例[10]。

1.3 脫酸脫氨再萃取脫酚技術(shù)

華南理工大學(xué)化工系統(tǒng)工程研究中心提出單塔加壓脫酸側(cè)線采氨，以改進萃取和溶劑回收工藝[11-14]。該工藝將脫氨工序前置，并將脫酸和脫氨置于同一座塔中實現(xiàn)。脫酸和脫氨后的廢水pH降低到7左右，為萃取工段提供了良好的環(huán)境，提高了萃取效率[15-16]。進一步采用甲基異丁基甲酮萃取脫酚，極大地提高了脫酚效率。該工藝流程如圖4所示。

該流程中煤氣化廢水分成兩股進料進入汽提塔，其中一股原料水作為冷進料進入汽提塔塔頂，另一股原料水經(jīng)換熱后作為熱進料進入汽提塔中段。冷進料將吸收氨氣，之后與熱進料匯合，再與塔釜上升的蒸汽進行熱交換，將二氧化碳和硫化氫汽提，從汽提塔塔頂排出。在塔下段將燒堿水溶液加壓后注入汽提塔塔內(nèi)，將固定氨轉(zhuǎn)化為氨氣，氨氣從側(cè)線采出經(jīng)三級分凝得高濃度氨氣。塔底壓力約為0.65MPa，溫度約為160℃[17]；塔底采出液pH 為6～7。采出液經(jīng)冷卻到60℃左右進入萃取塔逆流萃取，萃取塔下部水相進入溶劑汽提塔汽提回收萃取劑后凈水送入生化處理。該技術(shù)先脫氨，廢水pH 為7左右，萃取脫酚在酸性條件下進行，顯著提高了萃取劑對可弱電解的酚類物質(zhì)的萃取分配系數(shù)。單塔同時脫酸和脫氨，二氧化碳的脫除效率顯著提高。采用甲基異丁基甲酮替代原有的二異丙醚萃取劑，顯著提高對多元酚的萃取分離效果，且價格較醚便宜；盡管甲基異丁基酮萃取劑的沸點比二異丙醚沸點高，但由于水與甲基異丁基甲酮在88℃共沸，由此會降低回收溫度和回收成本。甲基異丁基酮作為萃取劑的工藝正在煤焦油加工、石油化工產(chǎn)生的廢水中推廣[14]。

圖3 酸化萃取脫酚再脫酸脫氨工藝流程圖[9]

圖4 脫酸脫氨后萃取脫酚工藝流程圖[17]

該工藝的脫酸脫氨段包括單塔和雙塔工藝。華南理工大學(xué)化工系統(tǒng)工程研究中心率先提出單塔加壓側(cè)線抽氨同時脫酸，后采用甲基異丁基甲酮萃取的專利技術(shù)。該工藝在中煤龍化哈爾濱煤化工有限公司（簡稱“哈爾濱煤化工公司”）和中煤能源集團有限公司鄂爾多斯能源化工有限公司（簡稱“中煤鄂爾多斯”）的工業(yè)化運行，兩套裝置已在哈爾濱煤化工公司穩(wěn)定運行近五年，廢水處理量為5000t/d[13]；中煤鄂爾多斯圖克化肥項目從2014年投產(chǎn)后穩(wěn)定運行，廢水處理量為3000t/d[18]。

除了以上化工分離脫酚技術(shù)，現(xiàn)在還有研究利用高級氧化技術(shù)進行污水脫酚。利用氧化能力超過常或氧化電位接近或達到羥基自由基的氧化劑，與有機污染物進行系列自由基鏈的反應(yīng)，從而破壞其結(jié)構(gòu)，使其逐步降解為無害的低分子有機物，最后降解為二氧化碳、水和其他礦物鹽。該技術(shù)現(xiàn)在還處在中式階段，沒有工業(yè)應(yīng)用案例。高級氧化法的主要缺陷：①需要持續(xù)不斷地輸入的氧化劑，處理費用高；②需要對HCO3–1進行處理，因為它會大大降低高級氧化法效果，與OH–反應(yīng)生成活性較低的CO32–，增加氧化劑的投入量；③處理過后的氧化劑不能循環(huán)再利用，且被處理的有機污染物不能回收利用。

以上分析了不同酚氨廢水處理工藝的優(yōu)缺點以及工業(yè)應(yīng)用的情況。以華南理工大學(xué)提出的單塔加壓脫氨脫酸再萃取脫酚技術(shù)，工業(yè)應(yīng)用實施效果最為突出。下面重點對此脫酚脫氨流程展開建模、模擬與分析。

2　單塔脫酸脫氨后萃取脫酚技術(shù)的建模、模擬與分析

2.1 脫酸和脫氨單元建模和調(diào)優(yōu)

單塔加壓側(cè)線抽出汽提技術(shù)是將脫氨汽提塔和脫酸汽提過程合成一個塔內(nèi)完成[12-13,15]。該段主要分為汽提塔和三級分凝系統(tǒng)兩個部分，如圖5所示。經(jīng)過預(yù)處理后原料廢水分成兩股進入汽提塔，一股經(jīng)冷卻器冷卻進入到汽提塔塔頂；另一股為熱進料進入汽提塔中部。塔釜由再沸器或直接蒸汽加熱。經(jīng)分離后，塔頂?shù)玫降牧蚧瘹浜投趸嫉人嵝詺怏w冷卻后進入酸性氣分離罐，塔釜得到初級凈化水，側(cè)線抽出粗氨氣進入三級分凝系統(tǒng)。三級分凝系統(tǒng)主要由3個分凝器組成，使用逐級變溫變壓的方法來提濃粗氨氣，得到純度95%以上的氨氣，進入氨精制工藝。

由于煤氣化廢水的物系組成非常復(fù)雜，如果采用非平衡級模型進行模擬則許多基礎(chǔ)數(shù)據(jù)難以收集。因此采用平衡級精餾模型，如圖6所示。該模型主要基于兩個假設(shè)，一是“全混級”假設(shè)，即認(rèn)為每塊塔板上的液體和塔板間的氣體都分別是完全混合的，具有均勻的溫度和組成；二是“理論級”假設(shè)，即假設(shè)離開每塊塔板的液體和氣體都處于相平衡，該模型的設(shè)計和計算都比較簡單和方便[19-20]。

但是作為平衡級模型基礎(chǔ)的兩個主要假設(shè)與實際情況不相符合。因此一般采用Murphree塔板效率來描述實際塔板效率與理論塔板效率之間的偏差。該模型應(yīng)滿足物料平衡、相平衡、歸一化和能量平衡MESH方程組，見式(1)～式(4)。

（1）物料平衡方程（M方程）

圖5 單塔加壓側(cè)線抽出汽提工藝流程[12]

式中，z為進口組成；x為液相組成；y為氣相組成；h為液相焓值；F為進口流量；L為液相流量；V為氣相流量；T為塔板溫度；Q是熱負(fù)荷變量；H為氣相焓值；K為相平衡常數(shù)。

圖6 理論級模型[20]

精餾模擬通過聯(lián)立求解上述方程組得塔頂、塔底產(chǎn)品組成以及塔內(nèi)溫度、流量和組成分布等。在實際工業(yè)過程中，影響Murphree塔板效率的因素有很多，如溫度、壓力以及組成等，而且對不同塔型、板型、體系變化也很大。對污水汽提的Murphre塔板效率，HOOGENDOOM等[21]研究表明各組分的Murphree板效率是不同的，對污水汽提各個組分的Murphree塔板效率根據(jù)工業(yè)數(shù)據(jù)用試錯法進行了反推，選定了NH3、CO2、H2S、苯酚的污水汽提Murphree板效率。污水汽提部分的物系是一個強弱電解質(zhì)混合物，Aspen對該類電解質(zhì)混合物提供了電解質(zhì)活度因子模型 E1ecNRTL，該模型被認(rèn)為是模擬計算該類電解質(zhì)體系較適合的模型。污水汽提塔模擬選擇ElecNRTL電解質(zhì)模型。

污水汽提塔是一個雙進料、帶側(cè)線復(fù)雜塔，操作參數(shù)眾多，如塔頂溫度、操作壓力、冷熱進料比、側(cè)采位置、側(cè)采量等。以某氣化廠污水作為案例，該廠的水質(zhì)分析所示：污水的pH為10，為弱堿性水質(zhì)，總酚含量約5500mg/L，氨含量9000 mg/L。對污水汽提塔進行模擬，得到汽提塔中主要分離物氨、二氧化碳在氣相中分布情況，見圖7。氣相中氨濃度在第8、第19塊塔板附近出現(xiàn)兩個峰值。熱進料管線壓力比塔內(nèi)壓力高，廢水進塔后在減壓閃蒸及塔頂抽出的作用下，氨水汽由液相轉(zhuǎn)入氣相向上部移動，冷進料自塔頂進入，對向上移動的氨水汽逆流吸收，在塔底熱進料的解吸和塔頂冷進料的吸收作用下，第8塊塔板附近就出現(xiàn)了峰值；氨水汽在上升的高溫氣流的汽提作用和向下流動的液流吸收作用下，第19塊塔板附近就出現(xiàn)了氨濃度峰值。氣相中二氧化碳濃度從塔頂往塔底方向逐漸降低，至塔釜為痕量。到第45塊塔板時，塔內(nèi)氣相中酸性氣和氨氣的量已經(jīng)很少。這意味著45塊塔板可以滿足分離要求。

2.2 萃取劑選擇和萃取單元建模和調(diào)優(yōu)

2.2.1萃取劑選取

理想的萃取劑應(yīng)有以下幾個重要特點：分配系數(shù)高，萃取容量大；化學(xué)穩(wěn)定性和安全性好；基本物性適當(dāng)，易于與原料液相分層，不產(chǎn)生第三相和不發(fā)生乳化現(xiàn)象；容易反萃取或分離，能夠?qū)崿F(xiàn)再生循環(huán)；制備容易，價格便宜，循環(huán)使用中損耗小[22]。在具體選擇萃取劑時，應(yīng)根據(jù)實際情況，結(jié)合萃取體系特點，綜合考慮以上因素。一般來說分配系數(shù)越大，萃取劑的效果越好。表2列出幾種初選的效果較好的萃取劑及其對酚類物質(zhì)的分配系數(shù)[23]。

圖7 污水汽提塔內(nèi)氣相組分濃度分布

表2 幾種萃取劑對酚類物質(zhì)萃取分配系數(shù)[23]

從表2可以看出，甲基異丁基甲酮對酚類物質(zhì)的萃取效果最+好。甲基異丁基甲酮的沸點為116℃與酚類物質(zhì)沸點，苯酚沸點182℃相差較大[24]，且不形成恒沸物，因此甲基異丁基甲酮做萃取溶劑時，可以用精餾的方法對溶劑進行回收，循環(huán)使用。所以選用甲基異丁基甲酮（MIBK）為煤氣化廢水脫酚萃取劑[6]。

2.2.2 pH和溫度對萃取效果影響

煤氣化廢屬于中堿性高濃度含酚廢水。在此條件下，酚類物質(zhì)發(fā)生部分電離，使萃取脫酚效果下降。隨著pH的增大，MIBK對煤氣化廢水的萃取效果漸漸下降，當(dāng)pH＞9時，萃取后廢水殘留的總酚含量迅速增加。為了獲得較好的脫酚效果，萃取前應(yīng)將廢水的pH調(diào)低。為了節(jié)省調(diào)酸所消耗的成本，可以將煤氣化廢水的pH調(diào)節(jié)至7～9之間[23]。關(guān)于溫度對萃取效果的影響分析，考察了溫度在25～80℃之間變化，發(fā)現(xiàn)溫度對MIBK萃取煤氣化廢水脫酚的影響不明顯，酚類化合物的脫除率在該溫度范圍都能達到90%左右。考慮到降低脫酸脫氨塔，溶劑汽提塔與萃取塔的溫度差，所以把MIBK萃取溫度選定為70℃。

2.2.3 萃取相比和萃取級數(shù)調(diào)優(yōu)

萃取級數(shù)和萃取相比是萃取塔的主要操作參數(shù)，溶劑相與水的體積比即為萃取相比R。增加相比可以增加兩相間濃度差，更大限度地促進萃取傳質(zhì)過程。萃取相比大小影響萃取設(shè)備級數(shù)和萃余相濃度，也影響分離粗酚和萃取溶劑的操作費用。相比越大，所需萃取級數(shù)越低，萃余相中的酚濃度也越低，但溶劑再生費用將增大。相比應(yīng)在滿足工藝和設(shè)備指標(biāo)的情況下，越小越好。萃取相比與四級逆流萃取后廢水酚濃度和溶劑再生能耗的關(guān)系，見圖8。經(jīng)四級逆流萃取后廢水的總酚濃度為400mg/L的相比在1∶4左右。相比大于等于1∶4時，萃取后廢水的酚濃度均在400mg/L以下。然而，由相比與溶劑再生能耗關(guān)系線可知，隨著相比的增加，能耗逐漸增大，當(dāng)相比大于1∶4時，溶劑再生的能耗將迅速增加。

圖8 相比與萃取后酚濃度和溶劑再生能耗的關(guān)系圖

萃取單元選用填料塔代替魯奇工藝種萃取用的轉(zhuǎn)盤萃取塔，主要是因為轉(zhuǎn)盤萃取塔的萃取效率較填料塔低，改用填料塔可以提高萃取效率[13]。然后通過模擬計算對填料級數(shù)調(diào)優(yōu)。由于萃取過程沒有涉及熱量計算，對萃取過程進行建模運用平衡級模型，只需要用MESH方程來描述。含酚廢水的溶劑萃取體系屬于部分互溶的多組分體系。根據(jù)三級錯流萃取脫酚結(jié)果，測定了MIBK-苯酚/鄰苯二酚/間苯二酚/對苯二酚-水三元體系液液相平衡數(shù)據(jù)[6,25]，計算了MIBK對酚類物質(zhì)的分配系數(shù)和選擇系數(shù)，見表3。然后根據(jù)測定相平衡，回歸了各個元物系NRTL模型的二元交互作用參數(shù)。

表3 MIBK對酚類的分配系數(shù)D和選擇系數(shù)S

通過大量基礎(chǔ)研究，測定和關(guān)聯(lián)MIBK-水-苯酚-對苯二酚的液液相平衡關(guān)系。選擇NRTL模型作為計算萃取單元熱力學(xué)，通過實驗測得相平衡數(shù)據(jù)回歸得到二元交互作用參數(shù)，對MIBK處理煤氣化廢水的萃取脫酚過程進行模擬[16]。煤氣化廢水中單元酚種類繁多，如苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚等，萃取溶劑對各類單元酚的分配系數(shù)差別較大[26]，若以苯酚核算萃取塔運行狀況其結(jié)果將與實際運行值偏差較大。萃取溶劑對各類多元酚的分配系數(shù)差別不大，因此選用一種具有代表性的多元酚核算萃取塔額運行狀況將會更接近于實際運行值。

模擬得不同萃取級數(shù)和相比體系下的萃取脫酚效果，如圖9所示。由圖9可知，萃余相中對苯二酚的濃度隨著R的減小而增大。要使萃余相中對苯二酚濃度在300mg/L以下，一級逆流萃取R需大于1∶2；二級逆流萃取R需大于1∶3.5；三級逆流萃取R需大于1∶5；四級逆流萃取R需大于1∶6。在對上述煤化工廢水萃取脫酚設(shè)計時，萃取過程的相比設(shè)定在為1∶5，萃取理論級數(shù)為4級。

圖9 萃取相比對萃余相中對苯二酚含量的影響

為確定煤氣化廢水額萃取脫酚工藝條件，研究了溫度和pH等工藝因素對煤氣化廢水萃取脫酚效果的影響。結(jié)果表明，MIBK處理煤氣化廢水的合適的工藝參數(shù)為：溫度t=60℃，pH=7～9，相比R=1∶5，萃取級數(shù)為4級。在此條件下，上述煤氣化廢水的總酚濃度可降至300～500mg/L，COD值可降至2000～4000mg/L。該工藝降低了廢水的生物毒性，處理后的廢水基本能滿足生化凈化煤氣化廢水的要求。

2.3 溶劑汽提塔和溶劑回收塔建模和調(diào)優(yōu)

溶劑汽提塔模擬計算依然采用平衡級精餾模型[16]，該塔主要回收萃余液中溶解和夾帶的萃取劑。MIBK在水中的溶解度小于2%，常壓下水與MIBK在88℃共沸，共沸組成MIBK含量76%。所以該工藝先對萃余液汽提再進入油水分離罐分相，從而回收萃余液中的萃取劑。

通過模擬和優(yōu)化確定溶劑汽提塔的塔板數(shù)、進料位置和塔頂采出量。

（1）綜合考慮塔板數(shù)與熱負(fù)荷的平衡關(guān)系，在滿足分離要求的前提下確定一個總費用最低的方案。規(guī)定汽提后釜液中的MIBK的濃度為10mg/L以下，模擬結(jié)果計算得溶劑汽提塔的理論塔板數(shù)與年度費用間關(guān)系，確定最優(yōu)塔板數(shù)。

（2）精餾塔進料位置影響塔頂和塔釜關(guān)鍵組分收率。在溶劑汽提塔內(nèi)萃取劑MIBK在塔頂回收，因此分析進料位置一般以塔釜MIBK含量作為基準(zhǔn)，通過模擬作出不同進料位置對塔釜MIBK質(zhì)量分率影響。由此確定塔板位置進料達到最佳分離效率。

（3）塔頂采出量大小決定了再沸器熱負(fù)荷大小。汽提量增大會使得塔釜的MIBK含量降低，有利于溶劑的回收和降低廢水的COD。但是汽提量越大，再沸器熱負(fù)荷也越大，操作成本越高。因此必須保證廢水水質(zhì)的前提下，盡量減少汽提量以降低操作費用。通過模擬結(jié)果分析出污水汽提量與再沸器熱負(fù)荷、塔釜MIBK質(zhì)量分率的關(guān)系。綜合考慮再沸器的熱負(fù)荷問題，確定溶劑汽提塔塔頂采出量最優(yōu)范圍[27]。

溶劑回收塔建模依然采用平衡級的精餾模型。該塔主要分離酚類物質(zhì)和萃取劑MIBK，回收萃取劑并產(chǎn)出粗酚產(chǎn)品。常壓下MIBK沸點為116℃，苯酚沸點182℃，對苯二酚沸點286℃，溶劑與酚類物質(zhì)的沸點差較大[28]。因此萃取相通過精餾方法分離。

（1）確定溶劑回收塔的理論板數(shù)。隨著理論板數(shù)增加回流比減小，即設(shè)備費用增加，再沸器熱負(fù)荷減小。隨著理論板數(shù)的增加，精餾塔所需要的回流比則不斷減小。但是當(dāng)理論板數(shù)大于某一值時，回流比減小趨勢變小。根據(jù)理論板數(shù)增加所引起的回流比減小量變小確定塔板數(shù)。

（2）塔板上組分含量之比與進料中輕重關(guān)鍵組分含量之比最為接近的這塊塔板一般為最佳進料位置。在最佳進料位置進料回流比最小，能耗最低。

（3）塔頂采出量是影響溶劑回收率的主要因素。若塔頂采出量過小，溶劑從塔釜排出，造成溶劑損耗偏大；若采出量過大，則回收的溶劑因雜質(zhì)過多導(dǎo)致其萃取能力下降，同時增加了塔釜熱負(fù)荷。分析得塔頂采出量與塔頂MIBK含量的關(guān)系，在一定范圍內(nèi)，隨著塔頂采出量的增大，溶劑的回收率會越來越高，塔頂采出量過大則只會增加熱負(fù)荷且塔頂采出的溶劑萃取能力下降。所以一般溶劑回收塔塔頂采出量與進料量比控制在93.8%～98.1%以內(nèi)。

3　工業(yè)實施狀況

單塔脫酸脫氨后萃取脫酚技術(shù)已經(jīng)在哈爾濱煤化工公司成功實施[13-14]，穩(wěn)定運行至今已達五年多。該工藝的污水處理量為5000t/d，總酚含量4500～6500mg/L，總氨含量6700～10200mg/L，CO2含量3000～8000mg/L，COD高達3500～23000mg/L。原來氣化廠用的流程是傳統(tǒng)的魯奇工藝，原有流程處理后的水中，NH3含量200～300mg/L，CO2含量1500～2000mg/L，酚含量1000～1400mg/L，均偏高，無法進入生化段[29]。通過采用單塔加壓同時脫氨脫酸技術(shù)，將二氧化碳脫至痕量，同時pH由原有流程的10.5降低到6.5左右。采用MIBK代替原有流程中萃取劑DIPE，多元酚、單元酚萃取效率進一步得到增強，總酚含量降低到200mg/L左右。工業(yè)運行結(jié)果表明，新流程比原有流程有更高的脫酚效率。而且MIBK對污水中其他有機物的萃取效率提高，COD含量也降低到2000mg/L。具體數(shù)據(jù)見表4。

回收酚氨后的水去后續(xù)的生化處理段，經(jīng)處理后該工廠的污水酚含量低于0.5mg/L，其中揮發(fā)酚0.007mg/L，氨氮含量低于0.04mg/L，COD含量達到54.8mg/L，達到國家污水綜合排放一級標(biāo)準(zhǔn)[30-31]。按照日處理量5500t污水計算，將原有的脫酸塔與脫氨塔集成為一個單塔，設(shè)備投資費用降低了500萬元。新工藝采用萃取劑MIBK沸點比DIPE更高，在溶劑回收過程中消耗更多蒸汽，新工藝每噸水消耗低壓蒸汽和中壓蒸汽分別為261.5kg和153.8kg，老工藝僅為228.6kg和85.7kg；另一方面，雖然MIBK在水中的溶解度高，但是其沸點高于DIPE所以不易揮發(fā)，所以溶劑損耗少，年損失由原來的250t降為95t。且MIBK價格15000元/t，而DIPE 為22000元/t；另外新工藝脫酚效率更高，回收更多的粗酚產(chǎn)品，新流程中每噸水回收6.7kg酚產(chǎn)品，高于原工藝的5.5kg。最后根據(jù)核算新工藝的操作成本為投入每噸水48.1元，每噸水產(chǎn)出粗酚、富氨產(chǎn)品回收49.1元，基本持平。具體的新老流程處理廢水費用估算見表5[16]。

表4 改造前后處理后廢水的水質(zhì)情況比較

該工藝在工業(yè)上獲得成功應(yīng)用，2012年10月獲中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會技術(shù)發(fā)明獎二等獎。

此外，華南理工大學(xué)設(shè)計的這一新流程在中煤鄂爾多斯圖克化肥項目也得以應(yīng)用。該項目應(yīng)用BGL氣化爐，一期建設(shè)年產(chǎn)200萬噸合成氨350萬噸尿素。生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的煤氣洗滌廢水量為100t/h。廢水經(jīng)閃蒸、沉降等預(yù)處理后，總酚濃度約為6000mg/L，氨濃度約為9000mg/L，COD值高達20000mg/L，pH為9～10.5左右。經(jīng)酚氨廢水處理后，總氨含量350～400mg/L，總酚含量400～500mg/L，COD含量2000～3500mg/L，酸性氣體為痕量酚氨處理后進入后端生化段，COD、氨氮和總酚的去除率分別達到98%、99%和100%，出水水質(zhì)滿足要求[31]。從2014年12月至今一直穩(wěn)定運行，整體水處理流程達到液體零排放，并于2015年被國際機構(gòu)“Global Water Intelligence”評選為“強力推薦水處理全球獎項”“HIGHLY COMMENDED Global Water Awards 2015”。

表5 新老流程處理廢水費用估算

4　結(jié)語和展望

通過對國內(nèi)外的酚氨處理技術(shù)的分析比較，本文闡述酚氨處理技術(shù)多種工藝的優(yōu)缺點和工業(yè)實施狀況。然后重點介紹了我國煤化工工業(yè)實施中具有成功實施效果的單塔加壓測線采氨脫酸再脫酚工藝流程，對其中的關(guān)鍵裝置技術(shù)作了深入的解剖和分析，對污水汽提、萃取和溶劑回收等單元建模過程進行說明，為萃取單元建模和模擬提供了實驗基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，著重闡述污水汽提塔、萃取塔、溶劑回收塔、酚回收塔了的建模和模擬調(diào)優(yōu)?？偨Y(jié)了該工藝在中煤龍化哈爾濱煤化工公司和中煤鄂爾多斯圖克化肥項目成功工業(yè)實施案例。

萃取脫酚技術(shù)到目前研究為止，還需要從模型的準(zhǔn)確性上深究，包括：對體系組成及其熱力學(xué)特征進行分析，構(gòu)建詳細(xì)準(zhǔn)確的模型體系；對有關(guān)的數(shù)據(jù)進行標(biāo)定，主要是對脫酸脫氨塔的塔板效率進行標(biāo)定、對逆流萃取過程效率進行標(biāo)定、對酚塔液液相平衡參數(shù)進行進一步修正；以及分別從工藝優(yōu)化和能量網(wǎng)絡(luò)集成入手減少該工藝整體能量損耗。

參 考 文 獻

[1] 中華人民共和國國家統(tǒng)計局.中國統(tǒng)計年鑒，2014[R/OL]. [2015-11-30]. http：//www.stats.gov.cn/tjsj/ndsj/.

[2] 劉秀鳳. 煤化工碰了幾處壁？——用水難，排水更難，今年多個項目環(huán)評被否[N]. 中國環(huán)境報，2015-10-08（9）.

[3] 忻仕河. 國外Lurgi煤氣化配套酚回收工藝的設(shè)計與運行[C]//2010中國新型煤化工發(fā)展及示范項目進展論壇文集，2010.

[4] 張潤楠，范曉晨，賀明睿，等. 煤氣化廢水深度處理與回用研究進展[J]. 化工學(xué)報，2015，66（9）：3342-3347.

[5] 史作磊，孟冬，閆衛(wèi)林，等. 混凝法預(yù)處理煤氣化廢水實驗研究[J]. 煤化工，2012（6）：31-32.

[6] YANG C F，QIAN Y，ZHANG L J，et al. Solvent extraction process development and on-site trial plant for phenol removal from industrial coal-gasification wastewater [J]. Chem. Eng. J.，2006，117（2）179-185.

[7] 周志遠(yuǎn)，湯志剛，陳成. 酚回收工段水塔汽相夾帶酚水的原因及解決方案 [J]. 煤化工，2004（4）：47-48.

[8] 陳麗，陳延峰. 廢水pH值對萃取脫酚效果的影響[J]. 煤化工，2007 （4）：38-40.

[9] 陳慶俊. 魯奇爐氣化廢水處理工藝突破方向探討[J]. 化學(xué)工業(yè)，2012，30（12）：9-13.

[10] 鄭淑怡，韓寶蓮，趙焰飛. 碎煤加壓氣化含酚廢水的處理方法：201010227835.2[P]. 2012-07-04.

[11] 錢宇，章莉娟，江燕斌. 含酚煤氣化廢水的處理及回收方法：200610033932.1[P]. 2008-08-20.

[12] 錢宇，蓋恒軍，江燕斌，等. 單塔加壓汽提處理煤氣化廢水的方法及其裝置：200610036072.7[P]. 2009-05-06.

[13] 錢宇，陳赟，高亞樓. 用于煤氣化廢水脫酚的填料萃取塔及萃取脫酚處理方法：200910192476.9[P]. 2011-05-11.

[14] 錢宇，陳赟，高亞樓. 單塔注堿加壓汽提處理煤氣化污水的方法：200910036542. 3[P]. 2011-05-11.

[15] FENG D C，YU Z J，QIAN Y，et al. A novel single stripper with side draws to remove ammonia and sour gas simultaneously for coal-gasification wastewater treatment and the industrial implementation[J]. Ind. Eng. Chem. Res.，2009，48（12）：5816-5823.

[16] YU Z J，CHEN Y，QIAN Y，et al. Process development，simulation，and industrial implementation of a new coal-gasification wastewater treatment installation for phenol and ammonia removal[J]. Ind. Eng. Chem. Res.，2010，49（6）：2874-2881.

[17] 錢宇，周志遠(yuǎn)，陳赟，等. 煤氣化廢水酚氨分離回收系統(tǒng)的流程改造和工業(yè)實施[J]. 化工學(xué)報，2010，61（7）：1821-1828.

[18] 李曉巖，EBA工藝實現(xiàn)煤化工污水零排放[N].中國化工報，2015-05-22（2）.

[19] GUIDO B，SILV B，CARLO R，et al. Technologies for removal of phenol from fluid streams：a short review of recent development[J]. J. Hazard. Mater.，2008，160：265-288.

[20] HOCHGESAND G，STONNER H M，KLEIN H，et al. Gas production-ullmann’s encyclopedia of industrial chemistry[M]. Paris：John Wiley and Sons，2003.

[21] HOOGENDOOM G C，ABELLON R D，ESSENS P J，et al. Desorption of volatile electrolytes in a tray column (Sour water stripping)[J]. Chem. Eng. Res. Des.，1988，66（11）： 483-502.

[22] LEI Y， CHEN Y，LI X X ，et al. Liquid-liquid equilibria for the ternary system 2-methoxy-2-methylpropane + phenol + water[J]. J. Chem. Eng. Data，2013，58（6）：1874-1878.

[23] YANG C F，QIAN Y，JIANG Y B，et al. Liquid-liquid equilibria for the quaternary system methyl isobutyl ketone-water-phenolhydroquinone[J]. Fluid Phase Equilibria，2007，258：73-77.

[24] 汪家鼎，陳家鏞. 溶劑萃取手冊[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001.

[25] YANG C F ，JIANG Y B，ZHANG L J，et al. Liquid-liquid equilibria for the ternary system methyl isobutyl ketone + water + hydroquinone[J]. J. Chem. Eng. Data，2006，51（6）：2107-2109.

[26] CHIRWA E, ALLISON P, VAN N M, et al. Removal of hard COD，nitrogenouscompounds and phenols from a high-strengthcoal gasific ation wastewater stream[J]. Water SA.，2015，41（4）：441-447.

[27] 余振江. 煤氣化過程高濃度酚氨污水化工處理流程開發(fā)、模擬與工業(yè)實施[D]. 廣州：華南理工大學(xué)，2011.

[28] GAI H J，JIANG Y B，QIAN Y，et al. Conceptual design and retrofitting of the coal-gasification wastewater treatment process[J]. Chem. Eng. J.，2008，138：84-94.

[29] 鄧建文，曾見清，羅利民，等. 煤氣凈化加壓站的集中監(jiān)控改造[J].煤氣與熱力，2005，25（5）：45-47.

[30] 國家環(huán)境保護局，中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn). 污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)：GB 8978—1996[S]. 北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，1995.

[31] 國家石油和化學(xué)工業(yè)局. 循環(huán)冷卻水用再生水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)：HG/T 3923—2007[S]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

Research advances in treatment of coal gasification wastewater with high phenol and ammonia

QIAN Yu，YANG Siyu，MA Donghui，CUI Peizhe
（School of Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China）

Abstract：Lurqi and BGL coal gasification requires for much water to wash crude gas. The water is polluted by phenol，ammonia and sour gas with COD up to 20000—50000 mg/L. Removal of these pollutants to acceptable levels for biological treatment is the bottleneck in the water treatment process. This paper analyzes the different treatment processes in terms of their advantages and disadvantages as well as industrial status. The analysis shows that the process of ammonia and acidic gas stripping followed by phenol solvent extraction is better than others in industrial implementation. The ammonia is removed in the first stripping tower，decreasing pH of the wastewater. Phenol extraction is improved in acidic condition. In addition，MIBK is used as the solvent with higher distribution coefficient. The recovery of phenol increases to 93%. In this paper，this treatment process is described in detail，followed by brief explanation of key parameters，such as operating temperature and pressure，reflux ratio，feed position，liquid-liquid extraction phase equilibrium and number of extraction stage. Illustration case of this treatment process is the phenol water treatment unit in coal gasification process of China Coal Longhua Harbin Coal Chemical Co.，Ltd. It has been in successful operation for 5 years with daily processing capacity of 5000t wastewater. Comparison with the conventional treatment the process indicates the advantages in treatment performance and operating cost. This treatment processwas also installed and successfully ran in coal to fertilizer process by China Coal Ordos Energy Chemical Co.，Ltd.

Key words：coal-gasification wastewater；removal of phenols and ammonia；extraction；methyl isobutyl ketone；process optimization

中圖分類號：X 703

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）06–1884–10

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.06.030

收稿日期：2015-12-30；修改稿日期：2016-02-17。

基金項目：國家自然科學(xué)基金重點項目（21136003）。