張香平，白銀鴿，閆瑞一，高紅帥

（中國科學(xué)院過程工程研究所，北京 100190）

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離子液體萃取分離有機(jī)物研究進(jìn)展

張香平，白銀鴿，閆瑞一，高紅帥

（中國科學(xué)院過程工程研究所，北京 100190）

摘要：離子液體是一種結(jié)構(gòu)可調(diào)的綠色溶劑，在催化、分離和電化學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用，特別是在有機(jī)物萃取分離方面，由于其低揮發(fā)性及功能可調(diào)，避免了傳統(tǒng)有機(jī)溶劑可能導(dǎo)致的VOCs二次污染，有望成為綠色高效的新型萃取劑。本文系統(tǒng)地綜述了離子液體在萃取分離烴類化合物、有機(jī)酸、醇類、酚類以及天然產(chǎn)物中的應(yīng)用研究進(jìn)展，詳細(xì)論述了離子液體萃取分離有機(jī)物的萃取機(jī)理和影響因素，離子液體與溶質(zhì)分子之間強(qiáng)的氫鍵、π-π、范德華力以及靜電作用使其具有良好的萃取分離能力，表明離子液體是一類可替代有機(jī)溶劑實現(xiàn)高效萃取分離有機(jī)化合物的潛在溶劑。針對實際工作應(yīng)用，還需解決其高黏度、高成本等問題，此外萃取后離子液體的回收仍是其大規(guī)模應(yīng)用而需要亟待解決的難題。

關(guān)鍵詞：離子液體；萃取；碳?xì)浠衔?；有機(jī)酸；醇；酚類化合物；天然化合物

第一作者及聯(lián)系人：張香平（1969－），女，研究員，從事綠色化工及清潔技術(shù)研究。E-mail xpzhang@ipe.ac.cn。

產(chǎn)物分離與提純是化工生產(chǎn)中重要的一個環(huán)節(jié)，同時也是導(dǎo)致高能耗和二次污染的因素之一。液體混合物的分離常用的是精餾單元操作，對于相對揮發(fā)度低（如苯/正己烷）或者共沸物（如乙醇/水）體系普通精餾不能達(dá)到分離的目的，則可以采用共沸精餾、萃取精餾進(jìn)行產(chǎn)物的分離提純，但通常這些操作工藝復(fù)雜、能耗大、生產(chǎn)成本高，因此采用液-液萃取的分離方法也是行之有效的措施。工業(yè)上常用液-液萃取分離烴類混合物，以及從發(fā)酵液中提取有機(jī)酸、醇類產(chǎn)品和回收廢水中的酸類、酚類等。此外，固-液萃取也常用于從天然產(chǎn)物中提取得到高附加值產(chǎn)品，同時，為了提高萃取效率也采用微波或超聲輔助萃取以強(qiáng)化該過程。

萃取劑的選擇是萃取操作的關(guān)鍵。一般采用有機(jī)溶劑作為萃取劑，因此為了提高萃取效率，大量的有機(jī)溶劑被使用，增加了溶劑回收的成本，同時有機(jī)溶劑易揮發(fā)、易燃、有毒，在使用過程中帶來環(huán)境和安全問題。因此選擇高效綠色的溶劑來替代有機(jī)溶劑是該領(lǐng)域的發(fā)展趨勢，離子液體是其中一個選擇。

離子液體是由有機(jī)陽離子和有機(jī)或無機(jī)陰離子組成的熔點(diǎn)低于100℃的鹽。組成離子液體的陰陽離子種類很多，可以通過改變陰陽離子結(jié)構(gòu)來調(diào)控離子液體的性質(zhì)，因此離子液體被認(rèn)為是一種可設(shè)計的溶劑，總之，離子液體可忽略的蒸氣壓、不易燃、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、寬液程、穩(wěn)定的電化學(xué)窗口以及對有機(jī)/無機(jī)物的強(qiáng)溶解能力，有望在萃取過程中發(fā)揮重要作用。自1998年ROGERS等[1]首次用[Bmim]PF6離子液體從水溶液中萃取分離得到苯基衍生物以來，離子液體在萃取分離有機(jī)物方面應(yīng)用日益廣泛，包括用于烴類化合物、有機(jī)酸、醇類、酚類以及生物質(zhì)中產(chǎn)物提取等。本文著重對離子液體萃取分離有機(jī)物的基礎(chǔ)及應(yīng)用研究進(jìn)行系統(tǒng)綜述和分析。

1　離子液體萃取分離烴類化合物

烴類化合物包括脂肪烴和芳香烴，特別是對于結(jié)構(gòu)相近的烴類化合物，沸點(diǎn)相近且易形成共沸物，普通的精餾操作很難將其分離，因此采用離子液體萃取分離烴類化合物是一個可行的途徑，離子液體用于萃取分離的烴類化合物主要有芳香烴/直鏈烴（苯/正己烷、甲苯/正庚烷等）[2]、芳香烴/環(huán)烷烴（苯/環(huán)己烷、乙苯/環(huán)辛烷等）[3]、直鏈烴/環(huán)烷烴（正己烷/環(huán)己烷）[4]、烯烴/烷烴（1-己烯/正己烷）[5]等。

ARCE等[6-7]采用1-烷基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺作為萃取劑萃取分離甲苯和正己烷混合物，通過實驗測定了298.15K下不同烷基側(cè)鏈長度的離子液體/甲苯/正己烷的液-液平衡數(shù)據(jù)。實驗結(jié)果表明，烷基側(cè)鏈最短的離子液體[Emim]NTf2作為溶劑萃取甲苯/正己烷的選擇性最高，隨著離子液體烷基側(cè)鏈長度的增加，離子液體對甲苯和正己烷的親和性均增加，導(dǎo)致選擇性系數(shù)（selectivity, S）隨著離子液體烷基側(cè)鏈的長度增加而減小，溶質(zhì)的分配系數(shù)（distribution coefficient, D）則隨著離子液體烷基側(cè)鏈的增加而增大。苯分子與1-烷基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺離子液體的陰陽離子均具有相互作用，苯環(huán)上的氫原子和1-烷基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺離子液體的陰離子上的氟原子以及磺?；械难踉又g能形成氫鍵作用，并且苯和離子液體陽離子之間還存在π-π作用，因此離子液體對苯具有很好的溶解作用。對于1-烷基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺離子液體，陰陽離子相互靠近形成一個帶電區(qū)域，并且離子液體之間形成規(guī)整結(jié)構(gòu)。當(dāng)正己烷和短鏈的離子液體混合時，打亂了離子液體的規(guī)整結(jié)構(gòu)，因此短鏈的離子液體萃取苯/正己烷混合物具有較大的選擇性。對于長鏈的離子液體，正己烷和甲苯能被離子液體的長烷基側(cè)鏈包容，從而增加在離子液體中的溶解，因此烷基側(cè)鏈較長的離子液體萃取分配系數(shù)增加而選擇性系數(shù)降低[6]。LARRIBA等[8]考察了[Emim]DCA、[Bmim]DCA和[Emim]TCM三種離子液體從正庚烷中萃取分離甲苯的性能，和環(huán)丁砜的萃取效果對比發(fā)現(xiàn)，[Emim]DCA離子液體的萃取選擇性系數(shù)是環(huán)丁砜的兩倍，但是甲苯的分配系數(shù)較?。籟Bmim]DCA離子液體的萃取能力較好，但是其黏度較大（是相同溫度下環(huán)丁砜黏度的近兩倍）；[Emim]TCM的萃取選擇性系數(shù)和分配系數(shù)均比環(huán)丁砜要好，并且黏度與環(huán)丁砜相比也比較接近，因此可以作為芳烴萃取的替代溶劑。CORDERí等[9]通過實驗手段測定了庚烷/環(huán)己烷+甲苯+[Emim]MeSO4三元體系和庚烷+環(huán)己烷+甲苯+[Emim]MeSO4四元體系的液-液平衡數(shù)據(jù)。對三元體系和四元體系[Emim]MeSO4離子液體均具有較高的選擇性系數(shù)，因此可以用[Emim]MeSO4離子液體將甲苯從庚烷或環(huán)己烷溶液中萃取出來[9]。但是相較于三元體系，[Emim]MeSO4離子液體在四元體系中的萃取選擇性和甲苯的分配系數(shù)較小，說明[Emim]MeSO4離子液體適用于萃取單一烷烴中的甲苯，對于含有多組分體系的萃取效果會受到影響[9]。

除了用單一離子液體作為萃取劑，也有研究者提出采用離子液體混合溶劑作為萃取劑萃取分離烴類化合物，其中混合溶劑可以是離子液體與有機(jī)溶劑混合物也可以是兩種離子液體混合物。為了克服離子液體的高黏度和高成本問題，MANOHAR等[10]用離子液體-乙腈混合溶劑作為萃取劑來萃取分離苯和正己烷，選用[Emim]EtSO4和[Emim]OAc來萃取分離正己烷中的甲苯，結(jié)果發(fā)現(xiàn)對于兩種離子液體的萃取體系，正己烷在萃取相（即離子液體相）和萃取劑（離子液體和乙腈）在萃余相（即正己烷相）中的含量幾乎為零，表明離子液體-乙腈作為萃取劑能夠避免萃取過程的交叉污染，并且萃取的選擇性系數(shù)高（達(dá)到150），因此離子液體是萃取分離苯/正己烷的優(yōu)良溶劑。POTDAR等[11]用[Bmim]BF4和[Omim]BF4混合溶劑萃取分離甲苯和正庚烷，[Emim]EtSO4和[Emim]MeSO4的混合物作為萃取劑萃取分離苯和正己烷，但是混合離子液體的萃取分配系數(shù)沒有單一離子液體[Emim]EtSO4好。LARRIBA等[12]用[Emim]TCM和[Emim]DCA離子液體混合溶劑萃取分離正庚烷和甲苯，離子液體混合物中[Emim]TCM摩爾分?jǐn)?shù)為0.8時，萃取劑物理性質(zhì)和萃取能力要優(yōu)于環(huán)丁砜萃取劑，因此這種離子液體溶劑可以作為萃取分離芳烴化合物的替代溶劑。

烯烴和烷烴是石油化工中較難分離的混合物之一。烯烴和烷烴分子結(jié)構(gòu)相近，特別是當(dāng)碳鏈增長時它們分子結(jié)構(gòu)中的差異會進(jìn)一步被削弱，造成長鏈的烯烴/烷烴分離更加困難。工業(yè)上正己烷和1-己烯的分離采用低溫精餾法，要完成正己烷和1-己烯的分離至少需要100塊精餾塔版和高的回流比，并且需要在低溫和高壓下操作，整個工藝是一個高能耗高成本的過程[13]。因此，LI等[14]提出用離子液體萃取分離1-己烯和正己烷混合物，考察了313K下幾種離子液體萃取的選擇性系數(shù)和分配系數(shù)，結(jié)果表明離子液體對1-己烯具有更好的溶解能力，1-己烯對正己烷的選擇性系數(shù)在1.5～3.0之間。同時分別考察了離子液體陰陽離子結(jié)構(gòu)對1-己烯和正己烷的萃取分離的影響，幾種離子液體陰陽離子結(jié)構(gòu)見圖1。對于[Bmim]NTf2、 [Bmim]TfO、[Bmim]PF6、[Bmim]BF4這4種離子液體，1-己烯在兩相中的分配系數(shù)大小順序為：[Bmim]NTf2＞[Bmim]TfO＞[Bmim]PF6＞[Bmim]BF4；1-己烯對正己烷的選擇性系數(shù)大小順序正好相反。離子液體極性對萃取分離具有較大影響，上述4種離子液體極性順序為：[Bmim]NTf2＜[Bmim]TfO＜[Bmim]PF6＜[Bmim]BF4。1-己烯和正己烷均為非極性分子，所以極性較弱的[Bmim]NTf2與1-己烯和正己烷具有更強(qiáng)的親和性，因此具有更強(qiáng)的分配系數(shù)；而極性較強(qiáng)的離子液體如[Bmim]BF4萃取分離1-己烯/正己烷得到較高的選擇性系數(shù)。同時，萃取劑與溶質(zhì)分子中的不飽和雙鍵上的H之間的氫鍵作用也能影響1-己烯和正己烷的分離。上述4種離子液體中BF4

－陰離子上的F具有最高的電子云密度，與不飽和雙鍵上的H之間具有最強(qiáng)的氫鍵作用，因此[Bmim]BF4離子液體對1-己烯/正己烷具有最高的選擇性系數(shù)。而NTf2－和TfO－陰離子上的親電性基團(tuán)S＝O導(dǎo)致F原子上的電子云密度降低，從而降低了氫鍵作用能力，導(dǎo)致較低選擇性系數(shù)[14]。對[Emim]NTf2、[C3mim]NTf2、[Bmim]NTf2、[C5mim]NTf2、[Hmim]NTf2這5種陰離子相同、陽離子上碳鏈長度不同的離子液體，隨著烷基鏈長度的增加1-己烯在兩相中的分配系數(shù)增加，選擇性系數(shù)降低。這主要是因為隨著離子液體陽離子上烷基鏈長度的增加，離子液體與1-己烯/正己烷之間的范德華作用增強(qiáng)，從而提高了分配系數(shù)。而增加陽離子上烷基鏈長度增強(qiáng)了離子液體的位阻效應(yīng)，從而影響了咪唑環(huán)與C＝C雙鍵之間的π-π作用導(dǎo)致萃取選擇性系數(shù)降低[14]。離子液體萃取烴類化合物液-液平衡數(shù)據(jù)見表1。

2　離子液體萃取分離有機(jī)酸

圖1 萃取分離1-己烯/正己烷的離子液體陰陽離子結(jié)構(gòu)1—[Emim]＋；2—[C3mim]＋；3—[Bmim]＋；4—[C5mim]＋；5—[Hmim]＋；6—[NTf2]－；7—[TfO]－；8—[PF6]－；9—[BF4]－

表1 離子液體萃取分離烴類化合物液-液平衡數(shù)據(jù)

和食品工業(yè)中。其中有機(jī)酸生產(chǎn)過程中酸的分離純化占總生產(chǎn)成本很大的比重。常用的精餾法回收酸能耗大且經(jīng)濟(jì)性差，所以常用萃取法回收酸。傳統(tǒng)的萃取工藝中用到易揮發(fā)、易燃和有毒的有機(jī)溶劑，對環(huán)境和人體健康造成很大損害。而離子液體作為一種基本不揮發(fā)、結(jié)構(gòu)可調(diào)的綠色溶劑可替代常規(guī)有機(jī)溶劑被用于有機(jī)酸的分離回收中[16-17]。

（續(xù)表）

生物發(fā)酵法生產(chǎn)乳酸是一條綠色環(huán)保的工藝路線，且其生產(chǎn)工藝的經(jīng)濟(jì)性是由乳酸的回收成本決定，據(jù)統(tǒng)計乳酸從發(fā)酵液中分離和純化成本占到整個生產(chǎn)成本的50%。因此為了開發(fā)一種高效且經(jīng)濟(jì)的回收乳酸工藝，MATSUMOTO等[18]用咪唑類離子液體為萃取劑從發(fā)酵液中回收乳酸，系統(tǒng)考察了[Bmim]PF6、[Hmim]PF6和[Omim]PF6離子液體的萃取能力和溶劑毒性，雖然3種離子液體毒性要比有機(jī)溶劑（甲苯）小，但3種離子液體的萃取能力較低（對乳酸萃取的分配系數(shù)分別為0.024、0.040和0.025）。同時作者用離子液體作為稀釋劑與磷酸三丁酯復(fù)配得到的萃取劑與常規(guī)有機(jī)溶劑性能相近[18]。WANG等[19]也報道了用咪唑類離子液體（[Bmim]PF6、[Hmim]PF6、[Hmim]BF4和[Omim]BF4）作為萃取劑，從水溶液中回收氨基酸（色氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、亮氨酸和纈氨酸）的研究結(jié)果。實驗結(jié)果表明氨基酸在離子液體相和水相中的分配系數(shù)與氨基酸的憎水性有關(guān)，憎水性強(qiáng)的氨基酸其分配系數(shù)較大；并且氨基酸的分配系數(shù)受到水溶液pH值的影響，當(dāng)在pH < pK1范圍內(nèi)，增加pH值則氨基酸的分配系數(shù)急劇減小，當(dāng)pH值在pK1< pH < pK2范圍內(nèi)變化時氨基酸的分配系數(shù)變化不大（圖2）[19]。這是因為氨基酸在溶液中的存在形式受溶液pH值的影響，在酸性溶液中（pH < pK1），—COO?被質(zhì)子化為—COOH，氨基酸分子帶正電荷；在堿性溶液（pH > pK2）中—NH3+失去質(zhì)子，氨基酸分子帶負(fù)電；在pK1< pH < pK2范圍內(nèi)氨基酸分子呈兩性離子狀態(tài)（圖3）。在pH < pK1范圍內(nèi)，陽離子態(tài)的氨基酸含量隨著pH值增加而減少，與氨基酸萃取分配系數(shù)的變化吻合，該作者認(rèn)為這是因為陽離子形式的氨基酸和離子液體陰離子之間的強(qiáng)的靜電作用造成的[19]。即陽離子狀態(tài)下氨基酸的—COOH與離子液體陰離子（BF4

－或F6

－）之間存在氫鍵作用，當(dāng)溶液pH值升高氨基酸中的—COOH基團(tuán)失去質(zhì)子成為－COO－，其與離子液體之間的氫鍵作用被打破，從而造成氨基酸在離子液體中的分配系數(shù)減少。

由于咪唑類離子液體萃取有機(jī)酸的萃取能力較低，MARTáK等[21-23]提出了高效的膦類離子液體萃取分離水溶液中的乳酸和丁酸。該作者[22]選用[P6,6,6,14]Phos離子液體萃取分離水中的乳酸和

圖2 不同pH值下色氨酸在離子液體和水相中的分配系數(shù)[19]

圖3 氨基酸在溶液中的存在狀態(tài)隨溶液pH值的變化[20]

有機(jī)丁酸，離子液體與有機(jī)酸之間的氫鍵作用使低濃度下乳酸的分配系數(shù)能達(dá)到40。OLIVEIRA等[24]用憎水性的膦類離子液體從水溶液中回收乳酸、蘋果酸和琥珀酸等3種短鏈有機(jī)酸，所用到的膦類離子液體為[P6,6,6,14]Cl、[P6,6,6,14]Dec和[P6,6,6,14]Phos，考察了離子液體陰離子結(jié)構(gòu)和有機(jī)酸濃度對酸的萃取率和分配系數(shù)的影響（圖4和圖5）。由圖可知，乳酸萃取率和分配系數(shù)隨著酸濃度增加而增加，[P6,6,6,14]Cl和[P6,6,6,14]Dec萃取乳酸的分配系數(shù)較?。ㄔ?.4～2.0之間），萃取率也較低，低于66%；[P6,6,6,14]Phos萃取乳酸的分配系數(shù)在2～5之間，萃取率高于67%，最大達(dá)到83%，說明萃取乳酸的離子液體[P6,6,6,14]Phos的性能要優(yōu)于另外兩種離子液體[24]。對于蘋果酸和琥珀酸（二羧酸）酸濃度的影響和乳酸不同，如[P6,6,6,14]Cl萃取蘋果酸和琥珀酸在低濃度下具有更高的萃取率和分配系數(shù)，隨著酸濃度增加酸的萃取率和分配系數(shù)呈降低趨勢；[P6,6,6,14]Dec對蘋果酸和琥珀酸的萃取也是在低濃度下具有最大的萃取率和分配系數(shù)，但是隨著酸濃度增加萃取率和分配系數(shù)先減小后增大；[P6,6,6,14]Phos對蘋果酸的萃取率和分配系數(shù)隨酸濃度的變化規(guī)律和乳酸的類似，但是在高濃度下酸的分配系數(shù)則增加很大（由0.05mol/L下的1.5增加為0.5mol/L下的4.4）；[P6,6,6,14]Phos對琥珀酸的萃取隨著酸濃度增加萃取率和分配系數(shù)先減小后增大，并且在低濃度下（0.05mol/L）具有最大的萃取率和分配系數(shù)，分別為89.6%和8.6[24]。

圖4 膦類離子液體萃取分離不同濃度有機(jī)酸的萃取率[24]

圖5 不同濃度有機(jī)酸在膦類離子液體和水溶液中的分配系數(shù)[24]

除了咪唑類離子液體和膦類離子液體，銨類離子液體由于價格低廉、萃取能力強(qiáng)是目前萃取有機(jī)酸較常用的離子液體。KYUCHOUKOV等[25]用銨類離子液體[A336]Cl萃取回收水溶液中的乳酸。[A336]Cl萃取乳酸有兩種形式：對乳酸根離子（L－）的化學(xué)萃取[式(1)]和對未解離的乳酸分子的物理萃取過程[式(2)]，總的萃取過程受溶液pH值和乳酸濃度影響[25]。

隨著乳酸濃度的升高乳酸根離子的化學(xué)萃取呈先增加后下降趨勢，乳酸的物理萃取則先降低后增加；在低pH值的溶液中主要是乳酸分子的物理萃取過程，隨著pH值升高，乳酸根離子的萃取量增加，但總的來說未解離酸的物理萃取處于主導(dǎo)地位[25]。2008—2009年，KESHAV等[26-29]報道了用[A336]Cl離子液體萃取丙酸、丙烯酸和丁酸等有機(jī)酸的研究。[A336]Cl能同時萃取解離態(tài)和非解離態(tài)的有機(jī)酸，在低pH值下酸以非解離態(tài)存在。[A336]Cl通過與有機(jī)酸形成配合物的形式將酸從水溶液中提取出來，并且一分子的[A336]Cl可以和多分子的有機(jī)酸作用，從而具有很高的萃取能力[27-28]。以丙酸為例，[A336]Cl∶丙酸配合物可以形成1∶1或者1∶2的結(jié)構(gòu)，甚至還能形成1∶3的結(jié)構(gòu)，如圖6所示[27]。

圖6 1∶n [A336]Cl-丙酸配合物結(jié)構(gòu)[27]

3　離子液體從生物質(zhì)中萃取天然化合物

從生物質(zhì)中提取高附加值的化學(xué)品愈來愈受到人們的重視。一方面是由于某些化學(xué)品的合成過程步驟多，線路長，合成成本高，從生物質(zhì)中提取成本較低。另一方面生物質(zhì)是可再生的，從中提取產(chǎn)品是一條可持續(xù)發(fā)展的線路。從廢棄的生物質(zhì)中提取高附加值的產(chǎn)品，如從蝦殼中提取甲殼素也是資源再利用的一種方法[30]。另外，消費(fèi)者對天然產(chǎn)品的認(rèn)可度要高于合成化學(xué)品，雖然合成的化學(xué)物質(zhì)安全性上來說不一定低于天然物質(zhì)，但天然產(chǎn)物的市場價格要高于化學(xué)合成得到的同種物質(zhì)[31]。傳統(tǒng)的用有機(jī)溶劑從天然原料萃取得到高附加值的產(chǎn)物效率低、選擇性差、能耗高以及可能破壞目標(biāo)產(chǎn)物[32]，而且有機(jī)溶劑易揮發(fā)、易燃、有毒，易引起環(huán)境和安全問題。離子液體以其獨(dú)特的性質(zhì)，作為一種“綠色溶劑”用于生物質(zhì)中萃取分離高附加值產(chǎn)品，具有潛在優(yōu)勢。

從生物質(zhì)中提取的產(chǎn)品有類脂、生物堿、類黃酮、芳烴化合物、酚類化合物、酚酸類化合物等。常用的萃取手段有固-液萃?。╯olid-liquid extraction，SLE），微波輔助萃?。╩icrowave-assisted extraction，MAE）和超聲輔助萃取（ultrasound-assisted extraction，UAE）。

3.1 類脂

類脂包括許多類型的化合物，一般可分為復(fù)脂和單脂兩種。復(fù)脂是指可以水解成為簡單成分的脂，大部分復(fù)脂是長鏈羧酸的酯即脂肪酸酯，如蠟和甘油酯，其中蠟是長鏈醇的酯，甘油酯是丙三醇的酯。單脂是指不容易被酸或者堿水解的脂，如類固醇、前列腺素和萜烯等。

3.1.1 微藻中提取脂

生物柴油具有與石化柴油相似的燃燒特性，并且具有可生物降解、不含氮氧化合物、低毒性等特點(diǎn)，是一種優(yōu)良的可替代石化柴油的可再生能源。生物柴油主要是以油脂為原料，通過酯交換反應(yīng)或者酯化反應(yīng)來得到，從而造成生物柴油生產(chǎn)成本高，限制了其發(fā)展。有數(shù)據(jù)顯示生物柴油生產(chǎn)過程中的原料成本占總生產(chǎn)成本的75%。另一方面，目前生產(chǎn)生物柴油的原料大多是可食用的植物油如棕櫚油、菜籽油和大豆油，在世界范圍內(nèi)糧食供應(yīng)還不充足的情況下，不可能大量用來生產(chǎn)生物柴油。因此為了避免能源和糧食危機(jī)，選擇不可食用的微藻作為生產(chǎn)生物柴油的原料——脂的來源具有一定現(xiàn)實和經(jīng)濟(jì)意義。微藻具有高的光合成效率和生產(chǎn)效率，種植過程不用像油料作物那樣占用大量田地；并且微藻中脂含量很高，在合適的生長條件下一些微藻物種可以集聚50%～70%的脂。

目前從微藻中提取脂常用的方法有索氏提取法（Soxhlet extraction）和Bligh & Dyer法（Bligh and Dyer’s method）[33]。索氏提取法用正己烷作為溶劑，Bligh & Dyer法采用氯仿和甲醇混合溶劑。近年來有研究者利用離子液體作為溶劑從微藻中提取脂。

YOUNG等[34]報道了一種親水性離子液體[Emim]MeSO4和甲醇的混合溶劑作為一種高性能的萃取劑從Chlorella微藻中提取脂，結(jié)果得到占微藻干重38%的脂，而從Duniella微藻中僅得到8.6%的脂。KIM等[35]用[Bmim]TfO和甲醇的混合溶劑從Chlorella vulgaris微藻中提取脂，結(jié)果表明離子液體/甲醇混合溶劑萃取脂的收率比常規(guī)的Bligh & Dyer法提高了72%。該作者對比了離子液體陰陽離子結(jié)構(gòu)對脂萃取率的影響，結(jié)果表明離子液體陰離子的結(jié)構(gòu)對脂萃取具有更大的影響，并且通過LSER（linear solvation energy relationship）分析表明離子液體的偶極/極化率和氫鍵酸性對脂的萃取具有重要影響[35]。到2013年KIM等[36]又提出了一種超聲輔助離子液體萃取Chlorella vulgaris微藻中脂的方法。該法采用純[Bmim]MeSO4離子液體作為萃取溶劑，由于[Bmim]MeSO4離子液體強(qiáng)的溶解能力，能打破微藻的細(xì)胞壁使類脂從細(xì)胞中釋放出來，故用[Bmim]MeSO4離子液體從Chlorella vulgaris微藻中得到47mg/g干細(xì)胞質(zhì)量的脂，分別是索氏提取法和Bligh & Dyer法的2.24倍和1.62倍[36]。同時該作者研究發(fā)現(xiàn)通過超聲輔助的方法不僅能提高萃取過程脂的收率，還能大大縮短萃取時間[36]。CHOI等[37]研究了熔鹽和離子液體的混合物從Chlorella vulgaris微藻提取脂，熔鹽陰離子和離子液體陰離子之間的協(xié)同作用使得脂的收率大大提高，結(jié)果表明FeCl3·6H2O/[Emim]OAc混合物萃取脂收率達(dá)到227.6mg/g細(xì)胞。目前萃取微藻中脂常用的離子液體是咪唑類離子液體，這類離子液體萃取劑雖然能得到較高的脂收率，但該類離子液體成本較高。最近，OLKIEWICZ等[38]提出了一種膦類離子液體[P(CH2OH)4]Cl從微藻中提取脂的方法。該類離子液體之前作為一種阻燃劑使用，其價格要比咪唑類離子液體低[39]。由于離子液體[P(CH2OH)4]Cl陽離子上－OH基以及陰離子Cl－，使得其具有強(qiáng)的氫鍵作用能力，能溶解/改性微藻細(xì)胞壁使得細(xì)胞中的類脂順利釋放出來，從而得到較高的脂收率[38]。

從微藻中萃取脂需要將微藻細(xì)胞壁破壞，傳統(tǒng)的物理和化學(xué)方法是一個高耗能的過程[40]。離子液體對纖維素、半纖維素、蛋白質(zhì)等具有很好的溶解能力，因此能很好地打破或者改性微藻細(xì)胞壁，使得脂從微藻細(xì)胞中釋放出來，并且由于離子液體對類脂幾乎不溶解，釋放出來的脂很容易分離回收，加上低成本離子液體的開發(fā)，使得離子液體萃取分離微藻中的脂具有很好的應(yīng)用前景[41-45]。從微藻中提取脂所使用的離子液體列于表2。

3.1.2 萜類化合物

萜類化合物是存在于生物質(zhì)中最大的一類天然產(chǎn)物，這類化合物與萜烯（碳骨架由異戊二烯單元組成的各種化合物）相似，即使沒有由專門的異戊二烯單元組成的碳骨架，但是一般也是通過異戊二烯碳骨架重排或者引入新的元素如碳、氧等得到[32]。萜類化合物具有抗癌、消炎以及抗瘧疾等活性，具有重要的藥用價值。離子液體萃取得到的幾種萜類結(jié)構(gòu)式見圖7。

2009年，WU等[47]用離子液體超聲輔助萃取法從中草藥丹參中提取丹參酮化合物。該作者[47]選取了長鏈離子液體[Cnmim]Br（n＝8，10，12，14，16）作為萃取劑，對比了不同鏈長的離子液體對隱丹參酮、丹參酮Ⅰ和丹參酮ⅡA的萃取效果，發(fā)現(xiàn)短鏈的離子液體[Omim]Br對隱丹參酮和丹參酮IIA沒有萃取效果，當(dāng)碳鏈長度大于10時對3種丹參酮才能有效地萃取，并且隨著碳鏈長度的增加3種丹參酮的萃取收率增加，[C16mim]Br離子液體具有最好的萃取收率，對隱丹參酮、丹參酮I和丹參酮IIA這3種組分的收率分別達(dá)到了0.6mg/g、1.2mg/g和1.4mg/g。由于碳鏈長度會影響離子液體的膠束形成能力，對于短鏈離子液體（[Omim]Br）具有較大的臨界膠束濃度，長鏈離子液體在低濃度下就容易聚集形成膠束[47]。丹參酮是一種親油性的化合物，在水中的溶解是一個膠束化的過程，離子液體扮演了表面活性劑的作用，其親油性的烷基側(cè)鏈與丹參酮分子結(jié)合，親水性的基團(tuán)在外與水結(jié)合形成膠團(tuán)從而將丹參酮提取出來，所以易形成膠束的長鏈離子液體對丹參酮具有較好的萃取收率[47]。BI等[50]提出了一種用超聲輔助萃取和預(yù)富集丹參酮的方法。該法用離子液體水溶液作為萃取劑，從丹參中萃取得到了隱丹參酮、丹參酮I和丹參酮IIA，通過對4種具有相同陰離子的離子液體[Emim]Cl、[Bmim]Cl、[Hmim]Cl和[Omim]Cl的萃取效果考察，發(fā)現(xiàn)增加烷基鏈長度3種丹參酮的萃取率均增加；離子液體氫鍵堿性和親油性隨著陽離子烷基側(cè)鏈的增加而增加，使得4種離子液體中[Omim]Cl與丹參酮具有最強(qiáng)的作用，因此具有最好的萃取率。同時，BI等[50]提出了一種預(yù)富集丹參酮的新方法，即通過離子置換將親水性的離子液體（陰離子為Cl－）部分轉(zhuǎn)化成疏水的離子液體（陰離子為PF6－和Tf2N－），這樣親水性的離子液體將生物質(zhì)中的丹參酮萃取到水溶液中，然后疏水的離子液體能捕集這些被萃取的丹參酮，從而達(dá)到富集的目的（圖8），結(jié)果表明對于[Omim]Cl/[Omim]PF6體系，離子液體相能分別富集水相中84.3%的隱丹參酮、96.2%的丹參酮I和94.3%的丹參酮IIA。

表2 微藻中脂萃取所使用的離子液體以及萃取條件和收率

BI等[49]用離子液體超聲輔助萃取法從蝦殼中提取蝦青素。蝦青素是一種高價值的類胡蘿卜素，具有強(qiáng)抗氧化特性，常用于食品、保健品以及化妝品中[51]。該作者首先篩選了幾種分子溶劑：水、甲醇、乙醇、正己烷、乙酸乙酯、丙酮和二氯甲烷，其中乙醇的萃取收率最佳[49]。然后以乙醇作為溶劑，考察了離子液體的萃取性能，對比[Bmim]Br、[Bmim]Cl、[Bmim]BF4和[Bmim]MeSO4，[Bmim]Br的萃取收率最高；與上述丹參酮的萃取類似，離子液體陽離子上碳鏈長度增加，蝦青素的萃取率增加。該作者還設(shè)計了一種功能化離子液體[C3NH2mim]Br來萃取蝦青素，并得到了最佳的萃取收率，平均每克干蝦殼能得到80μg的蝦青素[49]。[C3NH2mim]Br離子液體一方面能保持和蝦青素之間強(qiáng)的π-π、n-π以及氫鍵作用，另一方面分子結(jié)構(gòu)中存在的還原性基團(tuán)－NH2能保護(hù)蝦青素避免被氧化，保證所萃取的蝦青素的活性[49]。LIU等[52]用離子液體微波輔助萃取技術(shù)從迷迭香中萃取鼠尾草酸。在研究的幾種離子液體中，陰離子為Br－的離子液體具有較好的萃取效果，并且隨著離子液體陽離子上碳鏈長度的增加萃取能力增加[52]。其他用離子液體萃取得到的萜類化合物還有檸檬烯[48,53]、白樺脂醇[54]以及人參皂苷[55]等。

圖8 可溶/不溶離子液體萃取丹參酮示意圖[50]

3.2 生物堿類化合物

生物堿是一種廣泛存在于生物質(zhì)中的含氮堿性化合物，具有很廣泛的藥理活性[56]。比如生物堿嗎啡和可待因能作用于人類的神經(jīng)系統(tǒng)，是一種優(yōu)良的鎮(zhèn)痛藥；可卡因具有致幻作用，被用作興奮劑；奎寧具有抗瘧疾性能；并且生物堿具有抗哮喘、抗癌、抗心律失常、鎮(zhèn)痛、抗菌以及抗高血糖等活性，因此生物堿在藥物和制藥工業(yè)上具有重要的科研和經(jīng)濟(jì)價值[56]。生物堿主要是從植物中提取，常用的提取方法有加熱回流萃取法（heating reflux extraction）、索氏提取法和常溫浸漬法等[57]。這些方法從生物質(zhì)中萃取生物堿化合物效率較低，能量消耗大并且需要使用有毒易揮發(fā)的有機(jī)溶劑，因此發(fā)展一種高效綠色的從生物質(zhì)中提取生物堿的新方法是研究的熱點(diǎn)[58]。近年來，有一些研究者用離子液體作為萃取劑從天然原料中提取生物堿（圖9）得到了比較好的效果[57,59-61]。

圖9 離子液體萃取得到生物堿的化學(xué)結(jié)構(gòu)式[56]

LU等[58]于2008年采用微波輔助萃取的方法首次用離子液體從中藥材蓮子心中提取了蓮心堿、異蓮心堿和甲基蓮心堿3種蓮心堿。這3種蓮心堿是中藥材蓮子心的活性組分，用于組織炎癥、神經(jīng)系統(tǒng)疾病以及心血管疾病，如高血壓和心律失常的治療。LU等[58]以咪唑基離子液體（[Emim]BF4, [Bmim]Cl, [Bmim]Br, [Bmim]BF4, [Bmim]PF6, [Hmim]BF4, [Omim]BF4）的水溶液作為萃取劑，考察了幾種離子液體的萃取效果，結(jié)果[Bmim]BF4離子液體對這3種生物堿具有更好的萃取效果；并且對比常規(guī)微波輔助萃取和加熱回流萃取，離子液體微波輔助萃取方法不僅提高了生物堿的萃取率（增加20%～50%），還大大縮短了萃取時間（從2h縮減至90s）。該團(tuán)隊[62]用同樣的方法從蓮葉中提取了荷葉堿、N-去甲荷葉堿和O-去甲荷葉堿等3種生物堿，幾種咪唑類離子液體中[Bmim]Br具有最佳的萃取效果。對萃取條件微波輻射功率、萃取時間和固-液比的考察發(fā)現(xiàn)微波輻射功率對3種生物堿的萃取率影響不大，但是微波輔助下能在短時間內(nèi)提高生物堿的萃取率，同時降低固-液比能增加萃取率。ZHANG等[63]用超聲輔助萃取法用[Bmim]BF4從防己中提取防己諾林堿和漢防己堿兩種生物堿，與常規(guī)方法相比，兩種生物堿的萃取效率具有明顯提升。該作者研究發(fā)現(xiàn)用[Bmim]BF4水溶液作為萃取劑，離子液體在1.5mol/L的濃度下萃取效果最佳，超聲功率達(dá)到150W后增加超聲功率對萃取的影響不大，并且對己諾林堿和漢防己堿超聲40min后兩種生物堿的萃取過程基本上達(dá)到平衡[63]。另外，該作者還發(fā)現(xiàn)溶劑的pH值對兩種生物堿的萃取率具有較大影響，當(dāng)pH值從0.2增加到9.8時，生物堿的萃取率增加，pH值從9.8繼續(xù)增加到13.8的過程中生物堿的萃取率降低。分析認(rèn)為[Bmim]BF4與生物堿之間具有氫鍵作用，在低pH值下生物堿堿性位被酸中和，從而使得其與離子液體的氫鍵作用減弱，而在高pH值下防己中所含的淀粉被堿化使得淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)分解生成淀粉糊，阻礙了生物堿的萃取[63]。CAO等[64]報道了超聲輔助萃取法從白胡椒中萃取胡椒堿，用離子液體作為萃取劑縮短了萃取時間，提高胡椒堿的萃取率。RESSMANN等[65]用具有長碳鏈的離子液體從黑胡椒中提取胡椒堿。WANG等[66-67]報道了分別用微波輔助萃取和超聲輔助萃取從喜樹中提取喜樹堿和10-羥基喜樹堿的方法。喜樹堿是一種具有抗癌特性的生物堿，10-羥基喜樹堿具有更強(qiáng)的抗癌性，并且比喜樹堿的毒性更低，用于肝癌、胃癌、結(jié)腸癌和白血病的實驗和臨床研究中[68]。該作者[66-67]考察了幾種咪唑類離子液體，結(jié)果發(fā)現(xiàn)[Omim]Br具有最佳的萃取效果，并優(yōu)化了萃取條件，對于微波輔助萃取法在最佳的萃取條件下（離子液體濃度，0.8mol/L；浸泡時間，2h；微波輻射功率，385W；輻射時間，8min；固-液比，1∶12）喜樹堿和10-羥基喜樹堿的收率分別為674.5μg/g和104.0μg/g；用超聲輔助萃取的方法在最佳條件下（離子液體濃度，0.75mol/L；超聲功率，239W；超聲時間，35min；固-液比，1∶12）喜樹堿和10-羥基喜樹堿的萃取率達(dá)到100.2%。YANG等[69]用離子液體作為萃取劑從長春花中萃取得到文朵靈、長春質(zhì)堿、長春花堿等生物堿。BOGDANOV等[59,70-71]提出了用咪唑類離子液體從黃海罌粟中提取海罌粟堿，得到了較好的萃取效果。其他的生物堿提取，如從瓜拉納種子中提取咖啡因[72]，黃檗中提取黃連素、藥根堿和巴馬汀等[60]，近年來均有報告。

離子液體的黏度大，純離子液體的萃取過程傳質(zhì)效率低，因此生物質(zhì)中生物堿的萃取常用離子液體的水溶液來作為萃取劑[58-60,62-67,69-72]。這樣降低了萃取劑的黏度，增強(qiáng)了萃取過程的傳質(zhì)，降低了能量消耗[32]，比如對于熔點(diǎn)較高的離子液體，可將其溶于水中制成水溶液，從而在常溫下也能正常使用。研究表明離子液體對于生物堿的萃取陰離子起主要作用[69,71-72]。BOGDANOV等[59,70-71]用幾種咪唑類離子液體提取海罌粟堿，考察了離子液體結(jié)構(gòu)（陰離子：Cl－，Br－，Ace－，Sac－。陽離子：不同碳鏈長度）對萃取的影響，結(jié)果表明對于海罌粟堿的萃取陰離子的影響要比陽離子顯著。植物細(xì)胞壁主要是由纖維素組成，離子液體對纖維素具有較好的溶解能力。離子液體對纖維素的溶解主要是離子液體陰離子和纖維素上－OH基之間的氫鍵作用引起的[73]。因此，含有強(qiáng)氫鍵堿性陰離子的離子液體如[Bmim]Cl、[Bmim]OAc具有很強(qiáng)的纖維素溶解能力，能有效地打破細(xì)胞壁，提高萃取效率[72-73]。雖然離子液體陰離子在生物堿萃取中起主要作用，但是離子液體陽離子結(jié)構(gòu)的作用也不能忽視。CLáUDIO等[72]在從瓜拉納種子中萃取咖啡因的實驗中，用[Bmim]Cl和NaCl水溶液作為萃取劑，在相同的條件下[Bmim]Cl水溶液萃取劑萃取咖啡因的萃取率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于NaCl水溶液萃取劑，這說明離子液體的咪唑陽離子對萃取過程具有促進(jìn)作用。具有π鍵電子云的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)離子液體如咪唑類離子液體與極性分子（如生物堿）具有強(qiáng)的作用，因此離子液體與生物堿之間的范德華作用的強(qiáng)弱影響離子液體從生物質(zhì)中提取生物堿的性能[32]。MA 等[67]和YANG等[69]的研究表明生物堿萃取率隨著離子液體陽離子烷基側(cè)鏈長度增加而增加，并且對于具有鏈狀和環(huán)狀側(cè)鏈陽離子的離子液體，鏈狀側(cè)鏈的離子液體對生物堿具有更好的萃取能力。此外，具有長烷基側(cè)鏈離子液體在水溶液中的聚集行為也會影響對生物堿的萃取能力。RESSMANN等[65]研究了幾種長烷基側(cè)鏈的咪唑類離子液體（[Cnmim]∶n＝10、12和14）從黑胡椒中提取胡椒堿，長碳鏈離子液體在水溶液中聚集形成膠束，離子液體濃度低于臨界膠束濃度時胡椒堿的萃取率小于0.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），當(dāng)離子液體濃度高于臨界膠束濃度時（100mmol/L）胡椒堿的萃取率增到4.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。作者推測離子液體濃度在臨界膠束濃度以上時所形成的膠束聚集體能部分的打破生物質(zhì)的細(xì)胞結(jié)構(gòu)，促進(jìn)生物堿的萃取，不過這方面的研究需要進(jìn)一步進(jìn)行[65]。

3.3 黃酮類化合物

黃酮類化合物是以黃酮結(jié)構(gòu)為母核而衍生的一類化合物，廣泛存在于植物體中。黃酮類化合物具有抗動脈硬化、抗腫瘤、消炎、抗骨質(zhì)疏松和抗病毒的特性，因此常用于藥物中。離子液體從天然資源中萃取得到的黃酮類化合物見圖10。

DU等[74]用離子液體微波輔助萃取法從番石榴葉和菝葜塊莖中提取得到槲皮素，即3,3′,4′,5,7-五羥基黃酮，分別考察了離子液體結(jié)構(gòu)，離子液體濃度以及萃取條件（樣品粒徑、液-固比、萃取溫度和萃取時間）對槲皮素萃取收率的影響。DU等[74]選擇了11種離子液體（[Bmim]Cl, [Bmim]Br, [Bmim]BF4, [Emim]BF4, [Bmim]DCA, [Bmim]2SO4, [Bmim]H2PO4, [N1,1,1,1]Cl, [bPy]Cl, [Emim]Br, [Hmim]Br）作為萃取劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用[Bmim]H2PO4和[Bmim]Br從番石榴葉和菝葜塊莖得到了最高的槲皮素收率，分別為74.5%和59.6%。具有相同陰離子的離子液體如[Emim]Br、[Bmim]Br 和[Hmim]Br、[Bmim]Br的萃取效果最好，說明離子液體陽離子碳鏈長度影響萃取效率，隨著碳鏈長度的增加離子液體的氫鍵堿性增強(qiáng)，親水性降低，對于[Bmim]Br既有較強(qiáng)的氫鍵堿性（相較于[Emim]Br）又有較好的親水性（相較于[Hmim]Br），對槲皮素具有強(qiáng)的溶劑化作用，從而得到比[Emim]Br和[Hmim]Br更好的萃取收率。離子液體[bPy]Cl從番石榴葉和菝葜塊莖中萃取得到的收率為50.7%和26.4%，要優(yōu)于[Bmim]Cl（收率分別為41.5%和21.3%），[N1,1,1,1]Cl的萃取收率最低，分別為21.4%和4.3%，說明離子液體陽離子種類對槲皮素的萃取具有較大影響。具有芳香環(huán)陽離子結(jié)構(gòu)的離子液體與溶質(zhì)分子具有π-π和n-π相互作用[80]。吡啶陽離子比咪唑陽離子具有更強(qiáng)的π-π相互作用，因此具有更強(qiáng)的溶解能力[81]。非芳香環(huán)的季銨陽離子與槲皮素分子間沒有π-π和n-π相互作用，因此[N1,1,1,1]Cl的萃取能力要弱于[bPy]Cl和[Bmim]Cl兩種離子液體。XU等[79]報道了用離子液體從龍須藤中提取槲皮素的微波輔助萃取法，與DU等的工作類似，[Bmim]Br離子液體具有最佳的萃取效果，得到槲皮素的最佳收率為0.1352mg/g。

蘆丁是一種重要的藥物成分，被用于治療高血壓、胃病、皮膚病、糖尿病以及心腦血管疾病。蘆丁可從三白草和槐米中提取得到，其中槐米是國槐花的干花蕾，蘆丁在其中的含量達(dá)到23.5%[82]。傳統(tǒng)上，蘆丁的萃取采用加熱回流萃取法，需要消耗大量的有毒易揮發(fā)的有機(jī)溶劑，并且萃取效率也不高。ZENG等[76]用離子液體作為萃取劑，微波輔助萃取法從三白草和槐米中萃取得到了蘆丁。蘆丁結(jié)構(gòu)含有多個－OH基和芳香環(huán)結(jié)構(gòu)（結(jié)構(gòu)見圖10），和離子液體的陰離子之間能形成氫鍵作用，具有強(qiáng)的氫鍵堿性（陰離子是強(qiáng)的氫鍵受體）的離子液體對蘆丁具有較好的萃取能力，如[Bmim]Br和[Bmim]TsO離子液體對蘆丁萃取收率最高[76]。兒茶酚是一種植物性丹寧，其用于皮革鞣制中比鉻鞣劑更環(huán)保、對人體傷害更小的特性使其使用受到推薦[83]。植物丹寧可以從生物質(zhì)中提取得到，常用的萃取方法需要高溫和大量有機(jī)溶劑，并且萃取效率也不高。因此需要開發(fā)一種高效萃取植物中丹寧的路線。CHOWDHURY等[75]用一種可蒸餾的質(zhì)子離子液體（[N1,1,0,0][N(CH3)2CO2]）室溫下從兒茶中萃取得到了兒茶酚。[N1,1,0,0][N(CH3)2CO2]是二甲胺和CO2以2∶1的比例形成的一種離子液體，在45℃下能被蒸餾分解生成二甲胺和CO2，該過程可逆，降溫重新生成離子液體（圖11），因此萃取后蒸餾將離子液體除去即得到所需要的產(chǎn)品。結(jié)果用離子液體萃取兒茶酚相比于水萃取收率提高了40%[75]。

圖10 黃酮類化合物結(jié)構(gòu)式[74-79]

圖11 [N1,1,0,0][N(CH3)2CO2]離子液體生成及分解示意圖[75]

SUN等[77]用咪唑類離子液體從鳶尾根莖中萃取得到了3種異黃酮類化合物：鳶尾黃酮苷、鳶尾甲黃素B和鳶尾甲黃素A，萃取過程在超聲輔助下進(jìn)行，萃取后用高速逆流色譜（high-speed counter-current chromatography）技術(shù)將萃取得到的異黃酮混合物分離以得到純品，3種異黃酮收率分別為：鳶尾黃酮苷37.45mg/g，鳶尾甲黃素B 2.88g/g，鳶尾甲黃素A 5.28mg/g。該作者對比了[Bmim]BF4、[Hmim]Br、[Omim]Br這3種離子液體和甲醇以及NaCl對異黃酮的萃取效果，結(jié)果表明[Omim]Br具有最佳的萃取收率，[Hmim]Br和甲醇分別次之[77]。XU等[79]應(yīng)用微波輔助萃取技術(shù)用離子液體萃取劑從龍須藤中提取莰非醇和楊梅酮，研究了幾種咪唑類離子液體[Emim]Br、[Bmim]Br和[Hmim]Br的萃取效果，其中[Bmim]Br效果最好，這與前面討論槲皮素的情況一致，其他幾種離子液體[Bmim]H2PO4、[Bmim]HSO4和[HOOCCH2mim]Cl能提供質(zhì)子促進(jìn)莰非醇、楊梅酮和槲皮素等黃酮類化合物的水解，從而得到較高的萃取收率。

3.4 其他化合物

除了上述的類脂、生物堿和黃酮類化合物，其他用離子液體從生物質(zhì)中萃取得到的天然產(chǎn)物如苯并呋喃類化合物、酚酸類化合物、酚類化合物、植物精油以及天然顏料等的研究也有報道。與上述報道的萃取過程類似，最常用的萃取手段是微波輔助萃取和超聲輔助萃取，咪唑類離子液體水溶液是使用最多的萃取劑。

洋川穹內(nèi)酯I、洋川穹內(nèi)酯H和嵩木內(nèi)酯是存在于中草藥川穹中的苯并呋喃類化合物（圖12）。CHI等[86]用微波輔助萃取技術(shù)從川穹中萃取得到了這3種化合物，用銨類陽離子和丙酸根陰離子組成的質(zhì)子型離子液體DMCEAP和DMHEEAP作為萃取劑；除了離子液體結(jié)構(gòu)，同時考察了萃取溫度、萃取時間、固-液比以及川穹顆粒大小等萃取條件對3種苯并呋喃類化合物萃取效果的影響。洋川穹內(nèi)酯H和嵩木內(nèi)酯的萃取收率不受溫度影響，而洋川穹內(nèi)酯I用DMCEAP離子液體萃取收率隨著溫度升高而增加；其中，DMCEAP離子液體的萃取效果最好，但是DMCEAP離子液體萃取3種化合物達(dá)到平衡的時間（5min）要比DMHEEAP離子液體（1min）長；固-液比以及川穹顆粒大小對萃取收率沒有太大影響。鞣花酸、沒食子酸和迷迭香酸都屬于酚酸類，結(jié)構(gòu)見圖12。LIU等[52]用離子液體微波輔助同時萃取和精餾的方法從迷迭香草中得到了迷迭香酸。DU等[74]報道了用離子液體微波輔助萃取法從番石榴葉中提取得到鞣花酸和沒食子酸，所用到的11種離子液體中（見3.3節(jié)）[Bmim]H2PO4和[Bmim]Br得到的萃取收率最高。CHOWDHURY等[75]于2010年報道了用離子液體室溫下從兒茶和訶子中萃取得到鞣花酸和沒食子酸。

圖12 離子液體萃取的其他種類化合物結(jié)構(gòu)式[52,75,84-86]

CHOWDHURY等[75]從兒茶和訶子中萃取得到鞣花酸和沒食子酸的同時也得到了鄰苯二酚。萃取所使用的可蒸餾質(zhì)子離子液體[N1,1,0,0][N(CH3)2CO2]，使得萃取后產(chǎn)物的分離通過簡單蒸餾即可實現(xiàn)[75]。莽草酸是生產(chǎn)抗流感藥達(dá)菲的原料（圖13），雖然已經(jīng)有人提出了發(fā)酵法生產(chǎn)莽草酸的路線，但是目前莽草酸主要還是從八角茴香的豆莢中提取得到[87-88]。為了提高莽草酸的萃取效率，RESSMANN等[84]用Br?nsted酸性離子液體作為溶劑溶解八角茴香提取其中的莽草酸，同時離子液體作為催化劑直接將莽草酸轉(zhuǎn)化為莽草酸乙酯和二乙基酮中間體，以進(jìn)一步合成達(dá)菲。所用的離子液體有[(HSO3)Bmim]HSO4、[(HSO3)Bmim]Br、[(HSO3)Bmim]Cl 、 [(HSO3)Bmim]NTf2、 [(HSO3)Bmim] H2PO4、[Emim]HSO4和[(H)Bim]HSO4等7種，其中[(HSO3)Bmim]HSO4、[(HSO3)Bmim]Br和[(HSO3)Bmim]NTf2催化莽草酸的轉(zhuǎn)化率要高于H2SO4的轉(zhuǎn)化率（83%），[(HSO3)Bmim]NTf2的催化酯化率最高，達(dá)到了99%[84]。為了擴(kuò)大莽草酸的來源，USUKI等[89]用純[Bmim]Cl作為溶劑從銀杏葉中提取得到了莽草酸，在適當(dāng)?shù)臈l件下離子液體的萃取收率是甲醇和二甲基甲酰胺的兩倍多。

ZHAI等[90]首次采用離子液體微波輔助萃取法從八角茴香和枯茗中提取植物精油。離子液體微波輔助萃取法得到的植物精油成分與水蒸氣蒸餾法相比差別不大，但是離子液體微波輔助萃取法避免水的使用減少了萃取后水的分離成本，并且萃取效率更高，15min就能萃取完全，而水蒸氣蒸餾法則需要180min[90]。JIAO等[91-92]研究了用離子液體[Amim]Cl、[Emim]OAc、[Bmim]Cl和[Bmim]Br預(yù)處理然后用水蒸氣蒸餾法從香鱗毛蕨和連翹中提取植物精油，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用[Emim]OAc預(yù)處理后得到的植物精油收率最高，從香鱗毛蕨和連翹得到植物精油收率分別為0.82%和8.06%。GARCIA等[93-94]報道了軟木中軟木脂的離子液體提取法。研究發(fā)現(xiàn)，[Emim]Cl和[Bmim]Cl離子液體不能從軟木中提取軟木脂，但是將離子液體的Cl－陰離子替換成乳酸根陰離子（LAc－）和乙酸根陰離子（OAc－），離子液體對軟木脂的溶解能力會大大提升；另外膽堿陽離子的離子液體要比咪唑陽離子的離子液體萃取能力強(qiáng)，特別是對軟木脂中芳烴組分的溶解[93]。離子液體從軟木中萃取軟木脂的萃取能力為：[Emim]C5CO2(30%)＜[N1,1,1,(2OH)]C9CO2(59%)＜[N1,1,1,(2OH)]C7CO2(64%) ＜ [N1,1,1,(2OH)]C5CO2(67%)[94]。

圖13 莽草酸生產(chǎn)達(dá)菲路線[84]

離子液體從植物中萃取得到的另外一類化合物就是天然染料。蘇丹紅染料（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ）常被用作一些產(chǎn)品如蠟、織物以及地板和鞋子擦亮劑等的著色添加劑[95]。對位紅是一種與蘇丹紅染料結(jié)構(gòu)相似的染料，蘇丹紅和對位紅染料均對人體具有致癌作用，嚴(yán)禁用作食品添加劑使用。但是因為其顏色鮮艷，被一些食品工廠作為添加劑為食品增色，這對人身體健康具有嚴(yán)重威脅[85]。高效液相色譜被用來檢測食品中蘇丹紅含量，但是其檢測前預(yù)處理過程需要用到有毒的揮發(fā)性有機(jī)溶劑，并且萃取效率也不高。為了解決這些問題，F(xiàn)AN等[85]報道了一種新的簡單分析方法，即離子液體萃取結(jié)合高效液相色譜的方法來確定辣椒粉、辣椒油和食品添加劑樣品中蘇丹紅和對位紅的含量。對比兩種離子液體[Bmim]PF6和[Omim]PF6的萃取率，[Omim]PF6具有更高的萃取收率，說明5種染料的萃取收率隨著離子液體陽離子碳鏈長度增加而升高，其原因可能是隨著離子液體陽離子上碳鏈長度增加離子液體與染料之間的色散力作用增加。FAN等[85]同時比較了[Omim]PF6和另一種常用于萃取蘇丹染料的有機(jī)溶劑乙腈的萃取效果，結(jié)果表明除了辣椒油體系中對位紅的萃取兩者結(jié)果比較接近，其余幾種染料的萃取離子液體的萃取收率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于乙腈。說明離子液體萃取是一種簡單、有效并且綠色的過程，有可能取代常規(guī)的萃取路線。

4　離子液體萃取分離其他有機(jī)化合物

醇類如乙醇和丁醇作為一種液體燃料需求逐年遞增，可以采用生物質(zhì)通過發(fā)酵法來制得。發(fā)酵法往往得到低濃度醇的水溶液，需要將醇從水中分離出來，常用的精餾方法是一個高能耗的過程，因此從水中萃取回收醇類具有一定的優(yōu)勢。由于離子液體獨(dú)特的特性，用離子液體通過簡單的液-液萃取即可將醇從水中分離出來[96-99]。CHAPEAUX等[96]用[Hmim]NTf2離子液體分別萃取分離乙醇/水和丁醇/水體系，并測定了[Hmim]NTf2-乙醇-水和[Hmim]NTf2-丁醇-水三元體系相圖，結(jié)果表明[Hmim]NTf2對丁醇的萃取效果較好；對乙醇萃取雖然選擇性較高（選擇性系數(shù)達(dá)到11），分配系數(shù)較低只有0.15，所以乙醇的萃取回收需要較大的溶劑比?；诖?，NEVES等[98]提出了用膦類離子液體萃取分離乙醇/水體系，得到了較高的萃取分配系數(shù)（表3）。STOFFERS等[99]以混合澄清槽作為萃取設(shè)備，用離子液體[Hmim]TCB萃取劑萃取分離正丁醇/水體系，三級逆流萃取后正丁醇的回收率達(dá)到99%。

YANG等[100-102]提出用離子液體通過液-液萃取來選擇性的分離生育酚同系物。生育酚是維生素E的主要組成成分，由于其抗氧化特性，對人體健康起著重要作用[103]。生育酚廣泛存在于蔬菜和水果中，從生物質(zhì)中直接提取得到的常是生育酚的4種同系物的混合物，結(jié)構(gòu)見圖14。生育酚四種同系物中－OH基團(tuán)鄰位的取代基不同，即－OH所處的化學(xué)環(huán)境不同導(dǎo)致生育酚同系物具有不同的氫鍵酸性。YANG等[102]通過量化計算表明生育酚同系物氫鍵供體能力（氫鍵酸性）強(qiáng)弱順序為 δ-生育酚 > γ-生育酚 > α-生育酚，因此用離子液體萃取劑通過與生育酚之間氫鍵作用強(qiáng)弱不同可將生育酚同系物分離開來（表4）。

5　結(jié) 語

萃取過程是被萃取物在萃取相和萃余相兩相溶解過程之間的競爭過程，而實質(zhì)上是由于溶質(zhì)分子與兩相溶劑分子之間相互作用強(qiáng)弱不同引起的。離子液體作為一種可設(shè)計的溶劑，可以調(diào)控其結(jié)構(gòu)以適應(yīng)不同的萃取體系。氫鍵、π-π、范德華力和靜電力是離子液體與其他被萃取物分子之間的主要相互作用，其中氫鍵作用可能更重要一些，如離子液體對有機(jī)酸、醇類以及酚類的分離主要利用溶質(zhì)分子中的特別官能團(tuán)（—OH）與離子液體之間形成的氫鍵作用將被萃取物質(zhì)分離出來。對于芳香烴/脂肪烴的分離，則利用芳香烴與離子液體之間的π-π作用和氫鍵作用。烯烴和烷烴的分離則利用兩者與離子液體之間范德華力的不同，烯烴中的C＝C鍵電子云遷移率要比C—C鍵高，更容易被極性溶劑離子液體極化，因此與離子液體之間的范德華作用要強(qiáng)于烷烴。對于從生物質(zhì)中萃取天然化合物，一方面離子液體與這些天然化合物之間具有復(fù)雜的相互作用（包括氫鍵、π-π、范德華力和靜電力等）；另一方面離子液體對纖維素、蛋白質(zhì)等高效溶解能力使得其能有效打破生物的細(xì)胞壁，促進(jìn)被萃取化合物的釋放，提高萃取效率。

表3 乙醇在膦類離子液體和水之間的分配系數(shù)和選擇性[98]

表4 不同離子液體-乙腈混合溶液萃取分離生育酚同系物[101-102]

圖14 生育酚結(jié)構(gòu)式[102]

雖然離子液體在萃取過程中具有很強(qiáng)的萃取能力，但是離子液體高黏度特性限制了其使用?？梢酝ㄟ^提高萃取過程的溫度來降低離子液體的黏度，但可能會導(dǎo)致萃取工藝的能耗增加，另外對于一些熱敏性的物質(zhì)也不適用。通過上述文獻(xiàn)綜述，大多采用與其他溶劑混合的方式來降低離子液體的黏度，如天然化合物提取中，常用的是離子液體水溶液作為萃取劑；有機(jī)酸的萃取回收中也常常添加惰性稀釋劑以降低離子液體黏度。

盡管離子液體在萃取分離方面具有了較好的效果和工業(yè)前景，但總體來看，離子液體生產(chǎn)成本和價格仍然比較高，限制了大規(guī)模的應(yīng)用。因此，一方面通過控制生產(chǎn)成本，包括篩選離子液體結(jié)構(gòu)、降低原料成本、簡化合成路線、優(yōu)化工藝參數(shù)等措施，從離子液體設(shè)計開始，控制全過程的成本和能耗；另一方面，開發(fā)低能耗的萃取后離子液體的回收技術(shù)十分重要，由于離子液體幾乎不揮發(fā)，當(dāng)離子液體的微量組成是低沸點(diǎn)物質(zhì)時，采用蒸餾方法可以達(dá)到較好效果，而對一些高沸點(diǎn)或熱敏性的化合物如長鏈羧酸、天然產(chǎn)物分子等，則可采用反萃的方法，如使用有機(jī)溶劑、水或者超臨界CO2作為反萃劑將產(chǎn)品從離子液體中反萃出來，回收得到的離子液體可以返回萃取工藝中重復(fù)使用。除了精餾和反萃外，膜蒸發(fā)、反滲透和電滲析等分離技術(shù)也正在用于離子液體的回收。但目前這些離子液體的回收方法仍處于實驗室研究階段，工業(yè)化的大規(guī)模應(yīng)用未見報道。

離子液體作為一種高效的萃取溶劑，應(yīng)該充分利用其特性，選擇合適的萃取分離體系使離子液體的功能發(fā)揮到最大，如由于離子液體的高性能和高成本，其對高附加值的產(chǎn)品回收具有一定的前景。同時開發(fā)低成本的離子液體和離子液體回收方面仍需要進(jìn)一步的研究。

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Progress in ionic liquids for extraction of organic compounds

ZHANG Xiangping，BAI Yinge，YAN Ruiyi，GAO Hongshuai
（Institute of Process Engineering，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China）

Abstract：Ionic liquids are described as “green solvents” since there is a large degree of cation/anion combinations which make them with the possibility of tuning their properties，as well as their very low volatility. Ionic liquids have been widely used in catalysis，separation and electrochemistry. Thereinto，ionic liquids have been regarded as an efficient extractant for extraction organic compounds. In this work，the ionic liquids used in the separate of hydrocarbon compounds，organic acids，alcohols，phenols and nature compounds by extraction were summarized and reviewed. The mechanism of the ionic liquids extraction process and the effect of extraction conditions were discussed in detail. It was concluded that the strong hydrogen bond，π-π，van der Waals and electrostatic interactions between ionic liquids and solute molecule make ionic liquids be potential solvents to replace some conventional organic solvents for the extractive separation of organic compounds. Meanwhile，the high viscosity and high costs as well as the recovery of the ionic liquids after extraction process could limit the industrial utilization of ionic liquids，and thus it is still an urgent task.

Key words：ionic liquids；extraction；hydrocarbons；organic acids；alcohol；phenolic compounds；nature compounds

中圖分類號：TQ 342

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）06–1587–19

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.06.002

收稿日期：2016-01-27；修改稿日期：2016-02-23。

基金項目：國家杰出青年科學(xué)基金（21425625）及International S&T Cooperation Program of China（2014DFA61670）項目。