朱芳啟，江龍，王麗偉，王如竹（上海交通大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，上海200240）

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MnCl2-CaCl2-NH3再吸附溫度提升系統(tǒng)儲(chǔ)能特性

朱芳啟，江龍，王麗偉，王如竹
（上海交通大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，上海200240）

摘要：吸附儲(chǔ)熱因其儲(chǔ)熱密度高、儲(chǔ)熱周期長(zhǎng)、工作模式靈活而備受關(guān)注?；跓峄瘜W(xué)變溫再吸附原理，構(gòu)建了低品位熱能溫度提升實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，并采用吸附工質(zhì)對(duì)MnCl2-CaCl2-NH3對(duì)其升溫儲(chǔ)能特性進(jìn)行了理論分析和實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明在儲(chǔ)熱、釋熱溫度分別為135℃和140℃的條件下，最大儲(chǔ)熱密度和最大潛熱顯熱比分別為614 kJ·kg-1、0.418。在儲(chǔ)熱、釋熱溫度分別為125℃和130℃的條件下，最大儲(chǔ)熱效率為28.57%。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了熱化學(xué)溫度提升系統(tǒng)的可行性。

關(guān)鍵詞：吸附劑；吸附；熱力學(xué)；能量密度；溫度提升

2015-07-29收到初稿，2015-11-20收到修改稿。

聯(lián)系人：王麗偉。第一作者：朱芳啟（1991—），男，碩士研究生。

Received date: 2015-07-29.

Foundation item: supported by the National Science Foundation of China for Excellent Young Scholars (51222601).

引　言

熱能儲(chǔ)存包括顯熱儲(chǔ)存、潛熱儲(chǔ)存和化學(xué)能儲(chǔ)存3種技術(shù)[1]。工業(yè)廢熱/余熱廣泛存在各行各業(yè)的生產(chǎn)環(huán)節(jié)中，被認(rèn)為是繼煤炭、石油、天然氣、水力之后的第五大常規(guī)能源[2]，此外太陽(yáng)能、地?zé)崮艿鹊推肺粺崮艽嬖谥g歇性、分散性和不確定性等特點(diǎn)，這也制約了其回收和高效利用。儲(chǔ)熱技術(shù)是提高能源利用效率和保護(hù)環(huán)境的重要手段，可用于解決熱能供給與需求失配的矛盾[3]。顯熱儲(chǔ)存技術(shù)較為簡(jiǎn)單成熟，但儲(chǔ)能密度較低，使得儲(chǔ)熱裝置體積過(guò)大，且釋熱過(guò)程溫度存在波動(dòng)，不利于與用戶端匹配；潛熱儲(chǔ)熱技術(shù)儲(chǔ)熱、釋熱溫度接近恒定，易于與用戶端匹配，但由于所使用的是廣泛的結(jié)晶水合物相變材料（PCMs），所以存在析出和過(guò)冷問(wèn)題，且多次加熱-冷卻循環(huán)后會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的性能衰減現(xiàn)象[4-5]。此外，傳統(tǒng)有機(jī)相變材料普遍存在熱導(dǎo)率低、換熱性能差的缺點(diǎn)[6]。傳統(tǒng)的顯熱、潛熱儲(chǔ)存技術(shù)的儲(chǔ)熱密度一般在100～200 kJ·kg-1，儲(chǔ)熱能力較低，所以不利于規(guī)模化應(yīng)用[7]。相較于顯熱、潛熱儲(chǔ)熱技術(shù)，化學(xué)熱儲(chǔ)存技術(shù)具有儲(chǔ)熱密度高、穩(wěn)定性高、儲(chǔ)熱過(guò)程無(wú)熱量損失[8]及裝置體積緊湊的優(yōu)勢(shì)，因而近年來(lái)受到了廣泛的關(guān)注，但該技術(shù)要求儲(chǔ)熱介質(zhì)能夠發(fā)生可逆的化學(xué)反應(yīng)。Yan等[9]歸納了可以應(yīng)用在化學(xué)儲(chǔ)熱技術(shù)的可逆化學(xué)反應(yīng)；Frédéric等[10]歸納了法國(guó)低能耗建筑中化學(xué)吸附儲(chǔ)熱技術(shù)的利用現(xiàn)狀，并提出了該技術(shù)應(yīng)用的指導(dǎo)準(zhǔn)則；Li等[11]提出了一種用于太陽(yáng)能跨季節(jié)存儲(chǔ)的雙模式化學(xué)吸附儲(chǔ)熱系統(tǒng)，并對(duì)其進(jìn)行了數(shù)值分析，系統(tǒng)COP為0.6，儲(chǔ)熱密度為1043 kJ·kg-1; Zondag 等[12]對(duì)以MgCl2-H2O為工質(zhì)對(duì)的化學(xué)吸附儲(chǔ)熱系統(tǒng)的短期儲(chǔ)熱性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，系統(tǒng)COP為12；Haije等[13]對(duì)以LiCl-MgCl2-NH3為工質(zhì)對(duì)的化學(xué)吸附儲(chǔ)熱系統(tǒng)的特性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，系統(tǒng)COP 為0.11，儲(chǔ)熱密度為222 W·kg-1；Bao等[14]對(duì)以MnCl2-NH4Cl-NH3為工質(zhì)對(duì)的化學(xué)吸附儲(chǔ)冷系統(tǒng)的短期儲(chǔ)冷性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，系統(tǒng)COP為0.30～0.31，儲(chǔ)冷密度為87～125 kJ·kg-1。但值得注意的是大多數(shù)對(duì)于吸附儲(chǔ)能的研究?jī)H停留在理論分析和數(shù)值模擬階段，對(duì)于該方面的實(shí)驗(yàn)研究，尤其是關(guān)于溫度提升系統(tǒng)儲(chǔ)能特性的實(shí)驗(yàn)研究目前還不是很充分。

本文基于化學(xué)吸附蓄熱原理，搭建了低品位熱能溫度提升實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，該系統(tǒng)利用固-氣工質(zhì)對(duì)可逆化學(xué)反應(yīng)中的熱效應(yīng)及變溫再吸附技術(shù)，在實(shí)現(xiàn)熱能存儲(chǔ)的同時(shí)有效提高了熱能的品位。此外該技術(shù)實(shí)現(xiàn)了低品位熱能回收與用熱需求在時(shí)間、空間上的匹配，通過(guò)產(chǎn)物分離可以方便地實(shí)現(xiàn)熱量的長(zhǎng)期儲(chǔ)存和遠(yuǎn)距運(yùn)輸。

1　熱化學(xué)變溫再吸附儲(chǔ)能原理

根據(jù)熱化學(xué)再吸附儲(chǔ)熱的原理和不同工質(zhì)對(duì)的工作溫區(qū)特性，搭建了低品位熱能溫度提升實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，圖1為該系統(tǒng)工作原理。低品位熱能升溫儲(chǔ)能熱力循環(huán)具體包括3個(gè)過(guò)程。

（1）蓄能階段。高溫床內(nèi)的高溫反應(yīng)鹽在循環(huán)導(dǎo)熱油的加熱作用下發(fā)生解吸反應(yīng)，解吸產(chǎn)生的氨氣經(jīng)過(guò)管道進(jìn)入低溫床內(nèi)，和低溫床內(nèi)的低溫反應(yīng)鹽發(fā)生吸附反應(yīng)，吸附過(guò)程產(chǎn)生的吸附熱通過(guò)低溫恒溫槽的循環(huán)冷卻水帶走，熱能以化學(xué)吸附勢(shì)能的形式得到儲(chǔ)存。

（2）升溫階段。低溫床內(nèi)低溫反應(yīng)鹽在循環(huán)水浴的加熱作用下溫度上升，低溫床內(nèi)壓力也隨之上升。

（3）釋熱階段。當(dāng)?shù)蜏卮餐瓿缮郎厣龎哼^(guò)程后，打開(kāi)連接高/低溫床的閥門，低溫床內(nèi)解吸出的高溫高壓氨氣進(jìn)入高溫床，和高溫反應(yīng)鹽發(fā)生吸附反應(yīng)從而產(chǎn)生大量的吸附熱，該吸附熱可以通過(guò)導(dǎo)熱介質(zhì)實(shí)現(xiàn)對(duì)外供熱。

圖1　熱化學(xué)再吸附儲(chǔ)熱原理Fig.1　Schematic diagram for thermochemical resorption energy storage

2　熱化學(xué)變溫再吸附儲(chǔ)能循環(huán)理論分析

選取吸附工質(zhì)對(duì)MnCl2-CaCl2-NH3，圖2所示為該工質(zhì)對(duì)構(gòu)建的低品位熱能升溫儲(chǔ)能熱力循環(huán)的Clapeyron圖。該循環(huán)主要由熱量?jī)?chǔ)存和對(duì)外供熱兩部分組成。低品位熱源對(duì)高溫鹽加熱，解吸出的氨氣與低溫鹽反應(yīng)，放出的吸附熱由冷卻水帶走；低品位熱源再對(duì)低溫鹽加熱，使輔反應(yīng)器內(nèi)溫度、壓力上升；打開(kāi)主、輔反應(yīng)器之間閥門，主反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生吸附反應(yīng)，放出的吸附熱在高于儲(chǔ)熱溫度的條件下實(shí)現(xiàn)對(duì)外供熱。

主/輔反應(yīng)器中的填充鹽MnCl2、CaCl2與氨之間的可逆化學(xué)反應(yīng)分別為

圖2　低品位熱能升溫儲(chǔ)能熱力循環(huán)Clapeyron圖Fig.2　Clapeyron diagram of thermodynamic cycle for energy upgrade and energy storage of low-grade thermal energy

變溫再吸附儲(chǔ)能熱力循環(huán)的COP計(jì)算公式為

式中，Qin,H、Qin,L分別為循環(huán)中高/低溫恒溫槽對(duì)主、輔反應(yīng)器輸入的低品位熱能。

該低品位熱能升溫儲(chǔ)能循環(huán)中，輸入循環(huán)中的熱量有兩個(gè)部分：蓄能階段金屬/鹽的顯熱和高溫床內(nèi)高溫鹽與氨的化學(xué)反應(yīng)熱；升溫及釋能階段金屬/鹽的顯熱和低溫床內(nèi)低溫鹽與氨的化學(xué)反應(yīng)熱。一次循環(huán)中系統(tǒng)對(duì)外的有效輸出熱量為高溫床內(nèi)化學(xué)反應(yīng)熱與金屬/鹽的顯熱之差。

當(dāng)傳熱流體導(dǎo)熱油和水的顯熱影響能夠忽略時(shí)，可以通過(guò)鹽和金屬的顯熱及氨與高/低溫反應(yīng)鹽間的化學(xué)反應(yīng)焓來(lái)計(jì)算該儲(chǔ)能循環(huán)的理論熱效率，其具體的計(jì)算公式為

其?效率計(jì)算公式為

儲(chǔ)熱密度計(jì)算公式為

式中，Qsen和Qout分別為釋熱過(guò)程的顯熱和潛熱數(shù)值，Mad為主反應(yīng)器（MR）內(nèi)高溫鹽MnCl2和輔助反應(yīng)器（AR）內(nèi)低溫鹽CaCl2質(zhì)量之和。

釋熱過(guò)程的潛熱顯熱比為

3　熱化學(xué)變溫再吸附儲(chǔ)能實(shí)驗(yàn)

圖3　低品位熱能溫度提升實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)Fig.3　Temperature-lifting experimental system of low-grade thermal energy

圖3為低品位熱能溫度提升系統(tǒng)的流程簡(jiǎn)圖和系統(tǒng)實(shí)物，該系統(tǒng)主要由高溫床、低溫床、高/低溫恒溫槽、閥門及數(shù)據(jù)采集裝置組成。高溫床中裝填有MnCl2復(fù)合吸附劑4.8 kg，低溫床中裝填有CaCl2復(fù)合吸附劑3.9 kg。對(duì)硫化膨脹石墨和高、低溫反應(yīng)鹽進(jìn)行浸漬后烘干處理可制得復(fù)合吸附劑，硫化膨脹石墨微孔結(jié)構(gòu)豐富因而能夠提高傳質(zhì)和吸附效果，此外加入硫化膨脹石墨可以提高吸附劑的熱導(dǎo)率，同時(shí)也可防止化學(xué)吸附劑的膨脹結(jié)塊現(xiàn)象[15-18]。

化學(xué)吸附中反應(yīng)平衡線上的溫度和壓力之間呈一一對(duì)應(yīng)的單變量關(guān)系[19-21]。如果知道化學(xué)平衡吸附量所對(duì)應(yīng)的壓力，其對(duì)應(yīng)的反應(yīng)平衡溫度也就可以確定，反之亦然。反應(yīng)過(guò)程的平衡驅(qū)動(dòng)溫差TD和平衡驅(qū)動(dòng)壓差PD也存在一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系[22]。

對(duì)不同升溫工況下儲(chǔ)能特性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。當(dāng)儲(chǔ)熱溫度、輔助反應(yīng)器工作溫度分別為120℃和80℃時(shí)，讓主反應(yīng)器分別在130℃和135℃（即釋熱溫度與儲(chǔ)熱溫度之差分別為10℃、15℃）的條件下完成對(duì)外放熱過(guò)程，其對(duì)應(yīng)的最大溫升幅度分別為2.9℃和1.6℃。最大溫升幅度是指釋熱過(guò)程中導(dǎo)熱油出口溫度與釋熱溫度的最大差值。再吸附變溫儲(chǔ)能循環(huán)實(shí)驗(yàn)中主要涉及儲(chǔ)熱和釋熱過(guò)程，根據(jù)不同的儲(chǔ)熱、釋熱溫度，選取了6組實(shí)驗(yàn)來(lái)研究該循環(huán)特性。儲(chǔ)熱溫度分別為125、130、135℃，當(dāng)輔助反應(yīng)器工作溫度為70℃時(shí)，取釋熱溫度與儲(chǔ)熱溫度之差為5℃；當(dāng)輔助反應(yīng)器工作溫度為80℃，取釋熱溫度與儲(chǔ)熱溫度之差為10℃。

4　結(jié)果與討論

4.1溫度趨勢(shì)

再吸附變溫儲(chǔ)能循環(huán)中，各工況下反應(yīng)器內(nèi)溫度和壓力變化趨勢(shì)一致，選取了一個(gè)具有代表性的工況進(jìn)行說(shuō)明。圖4和圖5分別表示了一個(gè)循環(huán)中主反應(yīng)器（MR）和輔助反應(yīng)器（AR）內(nèi)溫度變化趨勢(shì)。該工況下，主反應(yīng)器在130℃儲(chǔ)熱，在140℃釋熱，溫升為10℃，對(duì)應(yīng)輔助反應(yīng)器工作溫度為80℃。實(shí)驗(yàn)中采用導(dǎo)熱油對(duì)主反應(yīng)器進(jìn)行加熱，循環(huán)導(dǎo)熱油的流量為1.5 m3·h-1。采用水浴加熱反應(yīng)器，循環(huán)水的流量為0.9 m3·h-1。

圖4　主反應(yīng)器內(nèi)溫度變化Fig.4　Temperature variation of main reactor during cycle

圖4表示一次循環(huán)中主反應(yīng)器（MR）內(nèi)溫度變化趨勢(shì)。高溫反應(yīng)鹽在導(dǎo)熱油的加熱下發(fā)生解吸反應(yīng)，因此主反應(yīng)器出口溫度下降。主反應(yīng)器主要由金屬構(gòu)成，因其熱慣性導(dǎo)致反應(yīng)器出口油溫下降有一個(gè)延遲，且下降的幅度不是很大。循環(huán)持續(xù)約70 min，儲(chǔ)熱階段、加熱階段、釋熱階段分別持續(xù)30、20、20 min。

蓄熱階段之后關(guān)閉主反應(yīng)器和輔助反應(yīng)器之間的閥門，對(duì)主反應(yīng)器繼續(xù)加熱至140℃模擬外界用熱需求溫度，此時(shí)輔助反應(yīng)器在80℃水浴加熱下發(fā)生解吸反應(yīng)，水浴出口溫度下降，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。由于化學(xué)吸附單變量的特性，輔助反應(yīng)器內(nèi)壓力和溫度同時(shí)上升。釋熱時(shí)，打開(kāi)主、輔反應(yīng)器之間的閥門，輔助反應(yīng)器內(nèi)高溫高壓氨氣進(jìn)入主反應(yīng)器與高溫鹽發(fā)生吸附反應(yīng)，放出的吸附熱通過(guò)導(dǎo)熱油實(shí)現(xiàn)對(duì)外供熱。導(dǎo)熱油出口溫度先顯著上升然后緩慢下降直至與釋熱溫度相同，釋熱過(guò)程通常持續(xù)20～40 min。

圖5　輔助反應(yīng)器內(nèi)溫度變化Fig.5　Temperature variation of auxilliary reactor during temperature-lifting process

表1表示了上述工況對(duì)應(yīng)的最大溫升幅度。最大溫升幅度為2.9℃，在儲(chǔ)熱溫度為135℃、釋熱溫度為140℃、輔助反應(yīng)器工作溫度為70℃條件下，當(dāng)儲(chǔ)熱溫度不變時(shí)，釋熱溫度越高，最大溫升幅度總體呈下降趨勢(shì)。釋熱溫度越高，意味著能量品位提升越高，不可避免地導(dǎo)致最大溫升幅度的下降。當(dāng)輔助反應(yīng)器工作溫度為70℃時(shí)，最大溫升幅度隨著儲(chǔ)熱溫度的提高而增加。

4.2儲(chǔ)熱密度

主反應(yīng)器（MR）由3個(gè)筒狀高溫床組成，每個(gè)高溫床中金屬不銹鋼304重12.5 kg，共填充4.8 kg高溫鹽MnCl2；輔助反應(yīng)器（AR）由3個(gè)筒狀低溫床組成，每個(gè)低溫床中金屬不銹鋼304重12.5 kg，共填充3.9 kg低溫鹽CaCl2。儲(chǔ)熱階段、低溫床升溫升壓階段外界熱源將主反應(yīng)器和輔助反應(yīng)器分別加熱到120～135℃和70～80℃，由于反應(yīng)器主要由金屬構(gòu)成，相對(duì)于實(shí)驗(yàn)時(shí)環(huán)境溫度20℃而言，兩個(gè)反應(yīng)器具有較大的顯熱勢(shì)能，這部分顯熱可以用來(lái)對(duì)外輸出，如加熱生活用水等。釋熱階段高溫反應(yīng)鹽的吸附熱是潛熱輸出，雖然這部分的熱量輸出不是很高，約占對(duì)應(yīng)顯熱的23.9%～41.8%，但這部分潛熱輸出提升了低品位熱能的品位，擴(kuò)大了其應(yīng)用場(chǎng)合。

表1　各工況下高溫床釋熱最大溫升幅度Table 1　The largest outlet temperature increment of MR under different working conditions

圖6顯示了不同儲(chǔ)熱-釋熱溫度下的儲(chǔ)能密度，儲(chǔ)能密度值在535～614 kJ·kg-1之間。最大的儲(chǔ)能密度為614 kJ·kg-1，對(duì)應(yīng)的儲(chǔ)熱溫度為135℃、釋熱溫度為140℃、輔助反應(yīng)器的工作溫度為70℃；最低的儲(chǔ)能密度為535 kJ·kg-1，對(duì)應(yīng)的儲(chǔ)熱溫度為125℃、釋熱溫度為135℃、輔助反應(yīng)器的工作溫度為80℃。

圖7顯示了不同儲(chǔ)熱-釋熱溫度下的潛熱顯熱比及儲(chǔ)熱效率。潛熱顯熱比數(shù)值在0.239～0.418之間。儲(chǔ)熱效率（COP）在21.46%～25.87%之間。最大的潛熱顯熱比為0.418，對(duì)應(yīng)的工況為儲(chǔ)熱溫度135℃、釋熱溫度140℃、輔助反應(yīng)器工作溫度70℃，儲(chǔ)熱效率為23.46%；最大的儲(chǔ)熱效率為28.57%，對(duì)應(yīng)的工況為儲(chǔ)熱溫度125℃、釋熱溫度130℃、輔助反應(yīng)器工作溫度70℃，潛熱顯熱比為0.389。

圖6　各工況下的儲(chǔ)能密度Fig.6　Heat storage density under different working conditions

圖7　各工況下的潛熱顯熱比及儲(chǔ)熱效率Fig.7　Ratio of latent/sensible heat and heat storage efficiency under different working conditions

5　結(jié)　論

基于熱化學(xué)變溫再吸附技術(shù)搭建了低品位熱能升溫儲(chǔ)能實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，選取工質(zhì)對(duì)MnCl2-CaCl2-NH3對(duì)該儲(chǔ)能實(shí)驗(yàn)平臺(tái)進(jìn)行了理論分析及不同儲(chǔ)熱-釋熱溫度下的儲(chǔ)能實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)論如下。

（1）根據(jù)熱化學(xué)變溫再吸附原理，利用高、低溫反應(yīng)鹽與氨氣可逆化學(xué)反應(yīng)中化學(xué)吸附勢(shì)能與熱能的相互轉(zhuǎn)化從而實(shí)現(xiàn)熱能的儲(chǔ)存，此外低品位熱能的品位能得到有效提升，進(jìn)而擴(kuò)大其應(yīng)用場(chǎng)合。

（2）最大的儲(chǔ)能密度為614 kJ·kg-1，對(duì)應(yīng)的儲(chǔ)熱溫度為135℃、釋熱溫度為140℃、輔助反應(yīng)器的工作溫度為70℃。在不同的儲(chǔ)熱-釋熱溫度下，儲(chǔ)熱密度在535～614 kJ·kg-1之間。當(dāng)輔助反應(yīng)器工作溫度為70℃時(shí)，儲(chǔ)熱密度隨著儲(chǔ)熱溫度的升高而增加。

（3）最大的潛熱顯熱比為0.418，對(duì)應(yīng)的儲(chǔ)熱溫度135℃、釋熱溫度140℃、輔助反應(yīng)器工作溫度為70℃；最大的儲(chǔ)熱效率為28.57%，對(duì)應(yīng)的儲(chǔ)熱溫度125℃、釋熱溫度130℃、輔助反應(yīng)器工作溫度為70℃。

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Energy storage properties of MnCl2-CaCl2-NH3resorption temperature-lifting system

ZHU Fangqi，JIANG Long，WANG Liwei，WANG Ruzhu
(School of Mechanical Engineering，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 200240，China)

Abstract:The sorption thermal energy storage has drawn burgeoning attention due to the high energy storage density，long-term heat storage capability and flexible operating modes. A novel thermochemical temperature-lifting system is established for the integrated energy storage and energy upgrade of low-grade thermal energy based on thermochemical temperature-lifting resorption technology. The resorption working pair MnCl2-CaCl2-NH3is selected to investigate the performance of the energy storage cycle theoretically and experimentally. Results indicate that the highest thermal storage density and latent/sensible heat ratio are 614 kJ·kg-1and 0.418 when the heat charging and discharging temperature are 135℃ and 140℃，respectively. The highest heat storage efficiency is 28.57% when the heat charging and discharging temperature are 125℃ and 130℃. The experiments verify the feasibility of the system for utilizing the low-grade thermal energy.

Key words:adsorbents; adsorption; thermodynamics; energy density; energy upgrade

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151212

中圖分類號(hào)：TK 172

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0438—1157（2016）04—1453—06

基金項(xiàng)目：國(guó)家優(yōu)秀青年科學(xué)基金項(xiàng)目（51222601）。

Corresponding author:Prof. WANG Liwei，lwwang@sjtu.edu.cn