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基于天然氣自熱重整的SOFC系統(tǒng)性能分析

2016-07-04 03:44李裕葉爽王蔚國中國科學院寧波工業(yè)技術研究院燃料電池與能源技術事業(yè)部浙江寧波50中國科學技術大學納米科學技術學院江蘇蘇州中國科學院上海高等研究院上海00
化工學報 2016年4期
關鍵詞:模擬甲烷電化學

李裕,葉爽,王蔚國(中國科學院寧波工業(yè)技術研究院燃料電池與能源技術事業(yè)部,浙江 寧波 50;中國科學技術大學納米科學技術學院,江蘇 蘇州 5;中國科學院上海高等研究院,上海 00)

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基于天然氣自熱重整的SOFC系統(tǒng)性能分析

李裕1,2,葉爽1,3,王蔚國1
(1中國科學院寧波工業(yè)技術研究院燃料電池與能源技術事業(yè)部,浙江 寧波 315201;
2中國科學技術大學納米科學技術學院,江蘇 蘇州 215123;3中國科學院上海高等研究院,上海 201210)

摘要:建立一個天然氣自熱重整的固體氧化物燃料電池(SOFC)系統(tǒng)模型,利用Aspen Plus化工流程模擬軟件鏈接基于Fortran語言編寫的電堆模型,在質量守恒和能量守恒的基礎上,分析不同參數對系統(tǒng)性能的影響。模擬結果表明:隨著水碳比的增加,甲烷和一氧化碳的轉化率增大,導致氫氣和二氧化碳含量增加;氧碳比和系統(tǒng)效率在水碳比為1.5時達到最大。隨著燃料利用率的增加,電流密度增大,導致空氣過量系數增大,空氣利用率降低;系統(tǒng)的總效率和凈效率均隨之增大。尾氣溫度隨著水碳比和燃料利用率的增加均呈現下降趨勢。系統(tǒng)的最大總效率和凈效率分別為44.5%和39.2%。研究結果為進一步優(yōu)化自熱重整系統(tǒng)指明了方向。

關鍵詞:固體氧化物燃料電池;電化學;甲烷;自熱重整;模擬;效率

2015-03-25收到初稿,2015-10-10收到修改稿。

聯系人:葉爽。第一作者:李裕(1989—),男,碩士研究生。

Received date: 2015-03-25.

Foundation item: supported by the Shanghai Science and Technology Commission Research Project (13DZ1205200),the Bureau of International Cooperation,Chinese Academy of Foreign Cooperation Key Projects (GJHZ201318) and the National and International Scientific and Technological Cooperation Projects (2014DFA60200).

引 言

近年來,由于環(huán)境問題和能源危機的日益嚴重,大量研究聚焦在開發(fā)既高效又清潔的能源技術。其中,燃料電池是一個很有吸引力的清潔發(fā)電技術。與其他類型的燃料電池相比,SOFC(固體氧化物燃料電池)具有燃料選擇范圍廣、催化劑制造成本低以及電堆壽命長等優(yōu)點,逐漸受到人們的關注[1-2]。

目前,天然氣制氫由于成本低效率高的優(yōu)勢,仍是工業(yè)上最常用的原料。天然氣的主要成分是甲烷,還有少量的氮氣、二氧化碳、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷等。甲烷具有較高的氫碳比,能夠產生高濃度的氫氣。對甲烷進行水蒸氣重整,氫氣的產率高達75%~78%(體積比)[3]。氫氣的濃度直接影響燃料電池的性能。因此,燃料電池系統(tǒng)效率的提高依賴于甲烷重整產生高濃度的氫氣。

近年來,許多研究都集中在燃料重整與SOFC電堆的系統(tǒng)集成上[4-9]。研究結果表明,基于水蒸氣重整的SOFC系統(tǒng)比自熱重整的系統(tǒng)效率高[10]。然而,水蒸氣重整是吸熱反應,需要外界提供熱源,因而在能量集成上較為復雜,并且會導致系統(tǒng)的啟動較慢。自熱重整則具有啟動快、體積小、質量輕以及良好的動態(tài)響應等優(yōu)點[11]。和水蒸氣重整相比,自熱重整初始反應速率快,并且可以通過控制進口處的空氣與甲烷的比例,能夠在無外部熱源供給下運行。

鑒于自熱重整的諸多優(yōu)勢,本文建立了基于甲烷自熱重整的SOFC系統(tǒng)模型。文中首先將電堆模型與實驗結果進行比較,驗證了模型的可用性。然后利用Aspen Plus軟件建立了系統(tǒng)模型,并分析了水碳比(S/C)和燃料利用率(Uf)這兩個參數對系統(tǒng)性能的影響,為系統(tǒng)優(yōu)化指明了方向。

1 系統(tǒng)流程設計

圖1是本文使用Aspen Plus化工流程模擬軟件建立的以天然氣為燃料的SOFC系統(tǒng)流程。其中的SOFC電堆模塊基于Fortran語言編寫,外鏈接Aspen Plus軟件。假設天然氣中沒有任何雜質,成分均為甲烷;空氣由79%的N2和21%的O2組成。甲烷水蒸氣重整需要吸收熱量,通過通入一部分空氣對甲烷進行氧化放出熱量,以維持自身重整所需吸收的熱量。由于電堆的燃料利用率不可能達到100%,電堆陽極排出的尾氣中仍含有一部分燃料,進入燃燒器中燃燒放出能量,用來預熱天然氣、空氣和水。所建立的SOFC模塊是基于質量守恒和能量守恒的零維模型。所有換熱器設置為對流換熱,以滿足在相對恒定的較低溫差下,匹配熱流的進口溫度與冷流的出口溫度。從系統(tǒng)效率的角度來看,較低的溫差可以減少熵損和提高效率。換熱器的實際大小在模擬中不予考慮。

除了氣體混合器,其余的系統(tǒng)輔助設備(BoP)包括氣體壓縮機和水泵,這些功率損耗稱之為系統(tǒng)的寄生功率。模擬中,空氣壓縮機在1.3×105Pa的壓強下運行,所消耗的寄生功率最大。因此,過量的空氣不利于系統(tǒng)凈效率的提高。

2 SOFC系統(tǒng)模型

2.1模型假設與近似

為進一步簡化模型,做出如下假設與近似:

(1)忽略整個系統(tǒng)的壓損。

(2)忽略自熱重整器和燃燒器的熱損失,即能量流Q1和Q2的值為0。重整反應采用Gibbs反應器模擬,即出口物質的組成取決于Gibbs最小自由能。燃燒器中的燃料假定被完全氧化燃燒。

(3)進入重整器之前,甲烷、水、空氣已均勻混合。

(4)Ni等[12-13]研究表明,電堆內重整過程中,高溫下的甲烷與水反應生成CO和H2是比較徹底的反應,所剩余的甲烷含量很少,可以忽略不計。因此,假設進入電堆的CH4完全轉換為H2是合理的。由于SOFC是在高溫下(1073 K)操作運行的,包含在重整氣中的CH4在沒有催化劑的條件下在陽極直接氧化是可以進行的。然而,直接氧化反應與水氣置換反應(WGS)相比,即CO和水蒸氣生成H2和CO2以及CH4內重整生成H2的反應在化學動力學和熱力學的角度上來看是可以忽略不計的[9]。因此,忽略CH4的直接內重整反應。

(5)CO在電堆內不發(fā)生氧化反應[9,12-13],水汽置換反應(WGS)假定達到平衡狀態(tài)。在三相界面,發(fā)生水氣置換反應比氧化反應更容易。所以,在本次模擬中,CO優(yōu)先與水蒸氣反應生成CO2和H2。最終陽極尾氣中CO的含量取決于WGS平衡常數。

(6)不考慮積炭的形成。

圖1 甲烷自熱重整的SOFC系統(tǒng)流程Fig.1 SOFC system flowsheet based on methane autothermal reforming

2.2電化學模型

由SOFC陰極和陽極的電化學反應產生的電壓被稱為熱力學電壓,主要由電極處的溫度和氣體組分決定,可以通過Nernst公式求解。

式中,pi是組分i的分壓。0E是開路電壓,主要由溫度決定,可以表示為[12]

實際電壓由于受內阻和極化的影響,可表示為

式中,acth,hohm和hconc分別是活化極化、歐姆極化和濃差極化過電勢。

活化極化可通過求解Butler-Volmer來計算[13]

式中,b為對稱系數,其值一般為0.5,n為電子數目,j0是電極交換電流密度。k和Eact分別表示陽極和陰極交換電流密度的指前因子與活化能。

依據歐姆定律,歐姆電阻為

式中,j是電流密度,Rohm是電池內阻,可以通過計算電池組件的有效距離和傳導數據來獲得。如果界面電阻忽略掉,電池內阻Rohm表達式為[14]

濃差極化過電勢的表達式為[15]等號右邊第1項代表陽極濃差極化,第2項代表陰極濃差極化。

假設陽極只有氫氣和水,陰極只有氧氣和氮氣,并且忽略掉外擴散,氫氣、水和氧氣在三相線處的分壓可表示為[14]

電堆產生的直流電功率可表示為

式中,A表示每片電池的活化面積,Ncell表示電池的片數。

上述公式中的電池參數均為寧波材料所生產的標準單電池參數,具體見表1。

表1 電化學模型需要輸入的值[18-19]Table 1 Electrochemical model input data[18-19]

2.3電堆的質量平衡與能量平衡

自熱重整后的氣體通入電堆會發(fā)生如下反應

假設在高溫和陽極材料的催化作用下,甲烷重整反應完全[12-13]。水汽置換反應達到熱力學平衡狀態(tài),平衡常數為[16]

平衡常數是一個與溫度有關的函數。通過求解平衡常數,進一步計算各種產物的流量。

電堆中的能量平衡[式(18)]是由電堆進口與出口的焓,電化學反應和水汽置換反應放出的熱量以及電功率輸出組成的。

2.4輔助設備模型

式中,上角標′表示壓縮過程沒有熵損,W、h 和T分別表示功、焓和溫度。

水泵的耗電量可以通過體積和壓力來計算[6]

式中,m、p、v和h分別表示質量流量、壓力、比容(m3·kg-1)和泵的效率。

熱交換器全部為對流換熱,并且假定所有的能量都從一側傳遞到另一側,忽略熱損失。根據換熱器的類型,采用對數平均溫差(LMTD)方法計算熱交換器內的流體。

電堆的陽極尾氣和陰極尾氣進入燃燒器后,假定所有的可燃氣體被完全氧化,釋放出的能量導致燃燒生成的氣體溫度升高,用來預熱進口的甲烷、空氣和水。

2.5系統(tǒng)性能

電堆的發(fā)電效率定義為電堆的直流輸出功率(PDC)與陽極入口氣體(CH4、CO、H2)的低熱值(LHV)之比。

系統(tǒng)總效率定義為從電堆輸出的交流電功率(PAC)與進入系統(tǒng)燃料的低熱值(LHV)之比。

系統(tǒng)凈效率定義為從電堆輸出的凈功率(減去寄生功率)與進入系統(tǒng)燃料的低熱值(LHV)之比。寄生功率()定義為系統(tǒng)中輔助設備(壓縮機、水泵)的額外功率消耗,主要是空氣壓縮機的功率消耗,從而降低系統(tǒng)的凈發(fā)電效率。

燃料利用率定義為電化學反應消耗的氫氣與陽極進口氣體全部轉化為氫氣的量之比[20]

空氣利用率定義為電堆消耗空氣量與系統(tǒng)供給空氣量的比值

過量空氣系數定義為陰極進口的氧氣量與甲烷完全氧化需要的氧氣量之比

3 結果與分析

3.1電池模型驗證

本文所建立的模型與寧波材料所生產的陽極支撐的平板式燃料電池實驗結果進行了驗證(圖2),結果誤差不超過5%。模擬數據與實驗結果高度吻合。

圖2 模擬結果與實驗結果的對比Fig.2 Comparison between experimental and simulated results

3.2電堆內重整模型驗證

電堆內發(fā)生內重整和電化學反應,在相同條件下,模擬的陽極尾氣成分與實驗結果進行了驗證,以確保模擬的精度。從表2能夠看出,模擬結果與實驗結果非常相近,從而確保了模擬結果的可靠性與指導性。

表2 陽極尾氣成分的模擬結果與實驗結果的對比Table 2 Comparison between experimental and simulated results for anode exhaust composition

表3 板式SOFC系統(tǒng)模擬運行參數Table 3 Operating conditions to simulates planar SOFC based system

3.3系統(tǒng)參數對SOFC系統(tǒng)的影響

SOFC系統(tǒng)穩(wěn)定運行的基本參數見表3。

3.3.1水碳比對系統(tǒng)性能的影響在研究水碳比(S/C)對系統(tǒng)性能影響的過程中,重整溫度和重整進氣溫度都保持在973K不變。電堆的燃料利用率保持在0.85。通過調節(jié)甲烷和水的進口流量來調節(jié)水碳比。為了實現甲烷的自熱重整,需要通入一部分空氣將其氧化釋放出能量供給水蒸氣重整反應。

圖3分析了在不同水碳比的條件下,重整出口氣體的組成變化。隨著水碳比的增加,氫氣、水和二氧化碳的含量都呈上升趨勢;而一氧化碳、甲烷呈下降趨勢。這是由于隨水碳比的增加,甲烷水蒸氣重整反應(SR)和水汽置換反應(WGS)平衡向右移動,產生了更多的氫氣和二氧化碳,同時消耗了甲烷和一氧化碳。

圖4研究了不同水碳比對電池電壓和電流密度的影響。當水碳比在1.0~1.5之間時,電池電壓急劇下降,電流密度則急劇上升。電流密度的上升是由于自熱重整產生的氫氣和電池內部重整甲烷和一氧化碳產生的氫氣量之和快速增加的結果。電壓的快速下降主要是由于電流密度的急速上升導致的極化增加造成的,其次是水碳比的增加導致水分壓的增大,從而降低了能斯特電壓。當水碳比大于1.5時,電流密度的緩慢增加是由于水碳比的增加導致氫氣含量的緩慢增加。電壓的下降主要是由于水的增加,降低了能斯特電壓;其次是電流的緩慢增加而導致的極化增加。

圖3 水碳比對重整氣體組成成分的影響Fig.3 Effect of steam to carbon ratio on reforming gas composition

圖4 水碳比對電壓和電流密度的影響Fig.4 Effect of steam to carbon ratio on voltage and current density

圖5分析了水碳比的變化對重整的氧碳比和系統(tǒng)過量空氣系數的影響。當水碳比在1.0~1.5之間時,氧氣含量隨著水碳比增加而增加,因為此時水蒸氣重整反應(SR)占主導,反應吸收熱量,所以要增加進口空氣量。當水碳比大于1.5時,氧氣含量隨著水碳比增加而減小,因為此時水氣置換反應(WGS)占主導,反應放出熱量,所以要減少進口空氣量。為保證電堆在恒定的溫度下穩(wěn)定地運行,通過調節(jié)陰極空氣的量來維持電堆內的能量平衡。空氣過量系數與電堆的電流密度有相同的趨勢。因為電流密度的增加會產生焦耳熱,陰極的過量空氣將這部分熱量帶走,否則將會使電堆的溫度上升,不利于電堆的正常運行。

圖5 水碳比對重整氧碳比和過量空氣系數的影響Fig.5 Effect of steam to carbon ratio on oxygen to carbon ratio and excess air ratio

圖6 水碳比對效率和系統(tǒng)尾氣溫度的影響Fig.6 Effect of steam to carbon ratio on efficiency and exhaust temperature

圖6研究了水碳比對效率和系統(tǒng)尾氣溫度的影響。當水碳比在1.0~1.5之間時,電堆效率、系統(tǒng)總效率和系統(tǒng)凈效率隨著水碳比的增加而增加。因為此時盡管電壓在下降,但電流密度的增加占主導地位,所以輸出功率在增加。當水碳比大于1.5時,電堆效率、系統(tǒng)總效率和系統(tǒng)凈效率隨著水碳比的增加而減小。因為此時盡管電流密度在緩慢上升,但電壓的下降占主導地位,所以輸出功率在減小。由于隨水碳比的增加,陰極空氣的進氣量與預熱水的量均增加,導致燃燒尾氣需要進行更多的熱交換,所以尾氣的溫度隨著水碳比的增加而減小。

3.3.2燃料利用率對系統(tǒng)性能的影響在研究燃料利用率(Uf)對系統(tǒng)性能影響的過程中,重整溫度和重整進氣溫度都保持在973 K不變,水碳比設定為1.5。在甲烷流量和電堆有效面積一定的情況下,燃料利用率與電流呈正比,因此通過調節(jié)負載的電流大小來改變燃料利用率的大小。

圖7分析了燃料利用率的變化對陽極尾氣氣體組成成分的影響。隨著燃料利用率的增加,更多的氫氣通過電化學反應生成水,其含量在不斷降低,而水的含量在不斷上升。當燃料利用率小于0.8時,CO通過水氣置換反應生成氫氣和二氧化碳,其含量隨著燃料利用率的增加而減少,而二氧化碳含量在增加。當燃料利用率大于0.8時,由于氫氣的減少以及水含量的增加,促使水氣置換反應中的一氧化碳不斷減少,此時已接近于0。所以一氧化碳和二氧化碳的含量在燃料利用率大于0.8之后保持不變。

圖7 燃料利用率對陽極尾氣氣體組成成分的影響Fig.7 Effect of fuel utilization on anode exit gas composition

圖8研究了燃料利用率對電壓和電流密度的影響。由于陽極進口氣體的成分不發(fā)生變化,在電堆活化面積一定的條件下,電流密度與燃料利用率呈正比。電流密度的增加會導致電池的極化增加;燃料利用率的增加導致氫氣分壓減小而水的分壓增大,降低了能斯特電壓。所以實際電壓隨著燃料利用率的增大而降低。

圖9分析了燃料利用率對空氣利用率和空氣過量系數的影響。由于燃料利用率的增加會導致電流密度的增大,從而產生焦耳熱。為保持電堆在穩(wěn)定的溫度下運行,陰極空氣的進氣量會增加,所以空氣過量系數會增加。雖然燃料利用率的增加會消耗更多的陰極氧氣,但與陰極空氣進氣量的增加相比,幾乎可以忽略不計,所以空氣利用率呈下降趨勢。

圖8 燃料利用率對電壓和電流密度的影響Fig.8 Effect of fuel utilization on voltage and current density

圖9 燃料利用率對空氣利用率和過量空氣系數的影響Fig.9 Effect of fuel utilization on air utilization and excess air ratio

圖10 燃料利用率對效率和系統(tǒng)尾氣溫度的影響Fig.10 Effect of fuel utilization on efficiency and exhaust temperature

圖10研究了燃料利用率對效率和系統(tǒng)尾氣溫度的影響。隨著燃料利用率的增加,更多的氫氣轉化成了電能,電堆效率、系統(tǒng)總效率和系統(tǒng)凈效率都增加,且電堆效率大于系統(tǒng)總效率,系統(tǒng)總效率大于系統(tǒng)凈效率。由于自熱重整消耗了一部分甲烷,陽極進口的低熱值比系統(tǒng)進口的低熱值小,而直流電轉換為交流電消耗了一小部分電功率,所以電堆效率大于系統(tǒng)總效率。由于系統(tǒng)寄生功率的損耗,系統(tǒng)凈效率低于系統(tǒng)總效率。然而,燃料利用率的增加引起電流密度的增大,導致電堆自身產熱增加,需要通入過量的空氣,從而增大了風機的寄生功率損耗。所以,系統(tǒng)凈效率的增加幅度比系統(tǒng)總效率低。由于燃料利用率的增加,陽極尾氣中的化學能降低,燃燒釋放的能量減少,導致尾氣溫度降低。

4 結 論

本文以寧波材料所生產的陽極支撐的平板式燃料電池為研究基礎,建立了甲烷自熱重整的SOFC系統(tǒng)模型。SOFC電堆模塊基于Fortran語言編寫,模擬結果與實驗結果進行了驗證。選取了水碳比(S/C)和燃料利用率(Uf)兩個重要參數,分析其對系統(tǒng)性能的影響,得出如下結論。

(1)水碳比的增加促使更多的CH4和CO轉化為H2和CO2。在燃料利用率一定的條件下,電流密度和空氣過量系數先急速上升后緩慢上升,電壓則與之剛好相反。氧碳比和系統(tǒng)電效率隨著水碳比的增加先升高后降低,在S/C=1.5時效率達到最高。水碳比的增加導致預熱水消耗的能量增加,從而降低了尾氣的溫度。

(2)燃料利用率的增加會導致陽極尾氣中H2和CO的含量減少,同時H2O和CO2的含量增加。電流密度的增大導致實際運行電壓降低,產生大量的焦耳熱,需要通入更多的陰極空氣來保持電堆溫度恒定。由于更多的H2和CO通過電化學反應轉化為電能,系統(tǒng)電效率升高,而尾氣溫度降低。

(3)當S/C=1.5,Uf=0.9,Uair=0.14時,系統(tǒng)的總效率和凈效率達到最大,分別為44.5%和39.2%。此時,系統(tǒng)的寄生功率達到最大,達到系統(tǒng)總輸入低熱值的5.3%。

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Performance analysis of SOFC system based on natural gas autothermal reforming

LI Yu1,2,YE Shuang1,3,WANG Weiguo1
(1Division of Fuel Cell and Energy Technology,Ningbo Institute of Industrial Technology,Chinese Academy of Sciences,Ningbo 315201,Zhejiang,China;2Department of Nano Science and Technology Institute,University of Science and Technology of China,Suzhou 215123,Jiangsu,China;3Shanghai Advanced Research Institute,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 201210,China)

Abstract:The target of this study is to investigate the performance and efficiency of an integrated autothermal reforming and SOFC (solid oxide fuel cell) system fueled by methane. A zero dimensional SOFC stack model,which consists of electrochemical reactions and thermodynamics,is developed by Fortran and validated with experiment results,and links it to Aspen Plus software as a subroutine. Based on mass and energy balances,influences of steam to carbon(S/C) ratio and fuel utilization(Uf) on performance of SOFC power systems are investigated. The simulation results show that increase in the S/C ratio can enhance hydrogen production while reduce CO formation. Oxygen to carbon ratio and system efficiency achieve maximum when S/C ratio is 1.5. Increase of fuel utilization can enhance current density,resulting in increase of excess air ratio and decrease of air utilization. The overall efficiency and electric efficiency of the system all are increase because more chemical energy is converted into electric energy,whose maximum values are 44.5% and 39.2%,respectively. The performance characteristics obtained is of great significance for further optimization of integrated SOFC systemswith autothermal reforming of natural gas.

Key words:solid oxide fuel cell; electrochemistry; methane; autothermal reforming; simulation; efficiency

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20150381

中圖分類號:TK 91

文獻標志碼:A

文章編號:0438—1157(2016)04—1557—08

基金項目:上海市科學技術委員會科研計劃項目(13DZ1205200);中國科學院國際合作局對外合作重點項目(GJHZ201318);國家國際科技合作專項項目(2014DFA60200)。

Corresponding author:Prof. YE Shuang,yes@sari.ac.cn

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