姚婷，段鈺鋒，朱純，周強(qiáng)，佘敏，陳亞南（東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過(guò)程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210096）

?

溫度和氧含量對(duì)NH4Br改性稻殼焦汞氧化吸附特性的影響

姚婷，段鈺鋒，朱純，周強(qiáng)，佘敏，陳亞南
（東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過(guò)程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210096）

摘要：采用10 g·L-1NH4Br溶液對(duì)原始稻殼焦進(jìn)行浸漬改性制備了脫汞吸附劑。利用比表面積及孔隙度分析儀、掃描電子顯微鏡/X射線能譜分析儀對(duì)改性前后稻殼焦吸附劑物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征。在固定床汞吸附實(shí)驗(yàn)臺(tái)上對(duì)吸附劑床層出口元素汞（Hg0）和二價(jià)汞（Hg2+）進(jìn)行同步檢測(cè)，研究了不同溫度下N2氣氛和N2+6.4 %（體積）O2氣氛中改性稻殼焦的汞氧化吸附特性。50℃下N2氣氛、N2+6.4%（體積）O2氣氛以及150℃下N2氣氛中固定床出口均未明顯檢測(cè)到Hg2+，50℃和150℃時(shí)脫汞率均可達(dá)90%。溫度為150℃時(shí)，在N2+6.4%（體積）O2氣氛中吸附劑的總汞（HgT）脫除效率為98.2%，其中82.2%的Hg0被吸附脫除，其余則被O2非均相氧化為Hg2+而氧化脫除。通過(guò)對(duì)程序升溫管式爐出口HgT進(jìn)行檢測(cè)研究了吸附劑表面吸附態(tài)汞的脫附特性。汞脫附峰值溫度300℃表明吸附態(tài)汞可能以Hg-Br化合物的形式賦存于改性稻殼焦表面，220～350℃的脫附溫度說(shuō)明吸附態(tài)汞有較高的熱穩(wěn)定性。100.14%～118.62%的汞平衡率驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

關(guān)鍵詞：改性稻殼焦；脫汞；汞形態(tài)；氧化；吸附；脫附

2015-08-31收到初稿，2015-10-30收到修改稿。

聯(lián)系人：段鈺鋒。第一作者：姚婷（1990—），男，博士研究生。

Received date: 2015-08-31.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (51376046，51576044)，the Fundamental Research Funds for the Central Universities，Graduate Student Research and Innovation Program of Jiangsu Province (CXZZ13_0093，KYLX_0115，KYLX_0184，KYLX15_0071)，the Scientific Research Foundation of Graduate School of Southeast University (YBJJ1505)，the National Science and Technology Support Program of China (2012BAA02B01) and the Jiangsu Province United Creative Subject (BY2013073-10).

引　言

重金屬汞作為燃煤煙氣中的第四大污染物，對(duì)自然環(huán)境和人類健康的嚴(yán)峻危害已受到廣泛關(guān)注。我國(guó)作為煤炭生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，由燃煤電廠和燃煤工業(yè)鍋爐所產(chǎn)生的大氣汞污染物分別占全國(guó)總排放量的19%和33%[1]，燃煤總汞排放份額與美國(guó)、歐盟等相當(dāng)[2-3]，研發(fā)高效經(jīng)濟(jì)的燃煤煙氣脫汞技術(shù)已成為相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，其中吸附劑法被認(rèn)為是目前最具應(yīng)用前景的脫汞技術(shù)之一。

可再生能源生物質(zhì)具有來(lái)源廣泛、儲(chǔ)量豐富、清潔環(huán)保、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，副產(chǎn)物生物質(zhì)焦具有與活性炭相似的發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性，可獲得具有定向高效脫汞能力的吸附劑[4]。大量研究表明，鹵族元素能夠在吸附劑表面形成含Cl、Br的復(fù)雜官能團(tuán)[5-6]，對(duì)汞具有較強(qiáng)的結(jié)合性，經(jīng)鹵素單質(zhì)或含鹵化合物改性后的多種吸附劑，其汞吸附量均顯著增加[4,7-9]。孫巍等[10]認(rèn)為負(fù)載到活性炭表面的溴對(duì)Hg0有較強(qiáng)的吸附力，在活性炭表面的催化作用下，通過(guò)快速化學(xué)反應(yīng)的吸附過(guò)程實(shí)現(xiàn)Hg0的高效脫除。譚增強(qiáng)等[11]通過(guò)XPS表征結(jié)果證實(shí)，改性竹炭表面存在與C原子雜化共價(jià)鍵結(jié)合在一起的溴峰，改性過(guò)程中竹炭表面形成的親汞含溴官能團(tuán)利于Hg0的氧化吸附。因此本文選取稻殼焦為載體，對(duì)其進(jìn)行NH4Br改性，研究改性稻殼焦對(duì)Hg0的氧化與吸附特性。

除HCl外，O2也是燃煤煙氣中對(duì)Hg0氧化過(guò)程產(chǎn)生重要影響的組分之一。研究結(jié)果表明，O2的存在促進(jìn)了吸附劑對(duì)Hg0的脫除[12-13]。Diamantopoulou 等[14]與Wei等[15]均在固定床實(shí)驗(yàn)臺(tái)研究了活性炭在氮?dú)夂秃琌2氣氛中的脫汞性能，結(jié)果表明：根據(jù)固定床出口Hg0穿透曲線積分計(jì)算得到的吸附劑汞吸附量隨O2的加入而增大10倍以上。目前的實(shí)驗(yàn)研究多僅關(guān)注對(duì)固定床出口Hg0的檢測(cè)，忽略了Hg0經(jīng)過(guò)吸附劑床層后僅被氧化而不被吸附的可能性。Hall等[16]用煤制活性炭降低了反應(yīng)器出口汞濃度，研究結(jié)果表明：吸附溫度為100~250℃，汞和氧氣在活性炭表面的反應(yīng)速率與反應(yīng)器中氧氣濃度的0.5次方呈線性關(guān)系。Liu等[17]在固定床研究了O2濃度對(duì)載硫活性炭汞吸附性能的影響，結(jié)果顯示，相比于純N2氣氛，含6%O2氣氛和9%O2氣氛下汞吸附容量分別增加了16%和33%，為確定氣相O2分子對(duì)Hg0在吸附劑表面吸附行為的影響機(jī)制，在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行空氣預(yù)氧化處理前后活性炭汞脫除實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，空氣預(yù)氧化處理形成的碳氧官能團(tuán)的增加對(duì)活性炭汞吸附容量并無(wú)明顯影響，而O2與Hg0的非均相氧化反應(yīng)是含O2氣氛中吸附劑汞吸附性能提高的主要原因。Lee等[18]在空氣氣氛下研究了CuCl2改性活性炭對(duì)Hg0的吸附性能，結(jié)果表明，改性活性炭表面的CuCl2可形成兩種不同的活性位分別實(shí)現(xiàn)Hg0的定向吸附和氧化，但未對(duì)O2在改性活性炭脫除Hg0過(guò)程中的作用機(jī)理做出分析。關(guān)于O2在鹵素改性吸附劑氧化吸附Hg0過(guò)程中作用機(jī)制的研究需要進(jìn)一步展開(kāi)。

基于以上研究背景，在固定床實(shí)驗(yàn)臺(tái)上研究N2氣氛和N2+6.4%（體積）O2氣氛下Hg0在NH4Br改性稻殼焦吸附劑表面的氧化吸附特性，對(duì)固定床出口Hg0和Hg2+濃度均進(jìn)行在線檢測(cè)，在程序升溫管式爐實(shí)驗(yàn)臺(tái)研究吸附汞后吸附劑的汞脫附特性，建立固定床汞質(zhì)量平衡以保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度，全面研究汞在鹵化銨鹽改性吸附劑表面氧化和吸附過(guò)程中的遷移和分布規(guī)律，同時(shí)揭示O2在汞氧化和吸附過(guò)程中的作用機(jī)制，為探究鹵化銨鹽改性吸附劑氧化吸附脫汞的機(jī)理提供可靠的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)方法

1.1吸附劑制備

利用10 g·L-1NH4Br溶液對(duì)原始稻殼焦進(jìn)行浸漬改性，制備流程如下：（1）破碎篩分。破碎并篩分自然風(fēng)干的新鮮稻殼，粒徑范圍0.15～0.18 mm；（2）熱解。稱取適量的稻殼粉置于坩堝中，待爐溫升至預(yù)定溫度600℃后，將盛放稻殼粉的坩堝迅速放入馬弗爐中并持續(xù)通入N2熱解10 min制得原始稻殼焦（RHC）；（3）浸漬改性。配制10 g·L-1NH4Br溶液100 ml于燒杯中，加入5 g 原始稻殼焦，置于磁力攪拌器在常溫下攪拌100 min；（4）干燥保存。浸漬混合液使用中速濾紙（型號(hào)102，最大孔徑：15～20 μm）過(guò)濾后置于45℃烘箱內(nèi)烘干，即得改性稻殼焦，保存于干燥皿中待用。改性后的稻殼焦標(biāo)記為BrRHC。

圖1　固定床實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)Fig.1　Schematic diagram of fixed bed absorber

表1　固定床實(shí)驗(yàn)工況Table 1　Experimental conditions of fixed bed absorber

1.2吸附劑表征

采用BEL SORP Ⅱ型比表面及孔隙度析儀（BEL公司，日本）進(jìn)行N2吸附/脫附實(shí)驗(yàn)，得到樣品的吸附/脫附等溫線，通過(guò)BET方程計(jì)算吸附劑的比表面積、總孔容積和平均孔徑，采用t-plot模型計(jì)算吸附劑的外比表面積，根據(jù)HK模型計(jì)算方法獲得吸附劑微孔容積。采用荷蘭FEI公司生產(chǎn)的Sirion 200場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（配GENESIS 60S能譜及OIM4000電子背散射衍射系統(tǒng)）觀察和分析生物質(zhì)焦的微觀形貌特征，用EDX對(duì)有代表性的顆粒表面區(qū)域進(jìn)行化學(xué)元素分析，獲得Br元素的相對(duì)含量。

1.3實(shí)驗(yàn)裝置

1.3.1固定床實(shí)驗(yàn)裝置N2氣氛和N2+6.4%（體積）O2氣氛下Hg0在吸附劑表面的氧化吸附實(shí)驗(yàn)在固定床實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示，主要由模擬煙氣配氣系統(tǒng)、汞蒸氣發(fā)生裝置、煙氣預(yù)熱混合系統(tǒng)、固定床吸附反應(yīng)裝置、汞濃度在線測(cè)量裝置、尾氣凈化裝置等組成。使用汞滲透管（VICI Metronics，美國(guó)）產(chǎn)生恒定流量的汞蒸氣，由高純N2攜載進(jìn)入模擬煙氣預(yù)熱混合系統(tǒng)，與平衡N2以及高純O2預(yù)熱混合良好后進(jìn)入固定床反應(yīng)器與吸附劑進(jìn)行氧化吸附反應(yīng)。固定床吸附反應(yīng)器以高硼硅玻璃為材質(zhì)，內(nèi)徑12 mm，吸附劑置于平鋪的玻璃纖維棉上，吸附劑層高度為3 mm。固定床出口氣流進(jìn)入EMP-2測(cè)汞儀（NIC，日本，檢測(cè)限：0.1 μg·m-3）進(jìn)行出口汞濃度的在線連續(xù)檢測(cè)，并自動(dòng)存儲(chǔ)測(cè)量數(shù)據(jù)。尾氣經(jīng)過(guò)活性炭?jī)艋幚砗笈懦觥MP-2測(cè)汞儀測(cè)量模式為Hg0和HgT時(shí)還原單元分別使用KCl溶液和SnCl2溶液對(duì)模擬煙氣進(jìn)行預(yù)處理，經(jīng)過(guò)NaOH溶液清洗后供測(cè)試單元檢測(cè)汞濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果中汞穿透率的計(jì)算方法如式（1）所示

式中，Cout為固定床出口汞濃度，μg·m-3；Cin為固定床入口汞濃度，μg·m-3。

實(shí)驗(yàn)條件：載汞N2流量200 ml·min-1，模擬煙氣總氣流量2 L·min-1，吸附劑用量200 mg，吸附溫度50℃、150℃，模擬煙氣分為N2氣氛和N2+6.4%（體積）O2氣氛，吸附時(shí)間為120 min，實(shí)驗(yàn)前進(jìn)行空白床元素汞濃度的標(biāo)定。實(shí)驗(yàn)工況安排如表1所示。

1.3.2程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)裝置固定床實(shí)驗(yàn)中工況2、4、6和8吸附汞后吸附劑的程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)在橫式程序升溫管式爐實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖2所示，主要由高純N2、程序升溫爐、汞濃度在線測(cè)量裝置和尾氣凈化裝置組成。程序升溫脫附反應(yīng)器為一內(nèi)徑14 mm的高硼硅玻璃直管，脫汞后吸附劑樣品由兩層玻璃纖維棉固定并置于直管中部，進(jìn)行程序升溫汞脫附實(shí)驗(yàn)。程序升溫管式爐出口總汞濃度由EMP-2測(cè)汞儀在線連續(xù)檢測(cè)。

圖2　程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)Fig.2　Schematic diagram of temperature programmed desorption

實(shí)驗(yàn)條件：將每個(gè)固定床實(shí)驗(yàn)工況后的吸附劑混合均勻，取30 mg吸附劑進(jìn)行程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)，氮?dú)饬髁? L·min-1，程序升溫管式爐升溫速率約10℃·min-1。

2　結(jié)果與討論

2.1吸附劑表征結(jié)果

改性前后稻殼焦吸附劑的孔徑結(jié)構(gòu)參數(shù)如表2所示。改性前后稻殼焦吸附劑均具有較大的比表面積和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，平均孔徑接近微孔孔徑。相比于RHC，BrRHC的BET比表面積和微孔容積均提高10%左右，這可能是由于改性劑在吸附劑表面的多層擔(dān)載導(dǎo)致。Liu等[17]在煙氣成分對(duì)改性活性炭汞吸附性能的研究結(jié)果中指出，由于改性劑的多層擔(dān)載，活性炭表面仍然可能存在未被改性劑占據(jù)的原始活性位催化O2與Hg0的非均相反應(yīng)。因此，BrRHC表面可能存在裸露的原始活性位，供煙氣中其他氧化性氣體（如O2）在吸附劑表面吸附，為Hg0的催化氧化提供活性位。

表2　稻殼焦吸附劑的孔徑結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2　Pore structure parameters of rice husk chars

圖3　改性前后吸附劑SEM圖像（1500×）Fig.3　SEM for raw and modified sorbents

BrRHC樣品表面的SEM-EDX分析結(jié)果如圖3所示。改性后吸附劑表面更加粗糙，表現(xiàn)為大量片狀凸起，使原有的閉孔轉(zhuǎn)為開(kāi)放和半開(kāi)放結(jié)構(gòu)。EDX分析結(jié)果顯示吸附劑不同位置載溴量數(shù)值上差異較大（0.43%～2.10%），表明通過(guò)改性可以使溴負(fù)載到稻殼焦表面上，為吸附劑對(duì)Hg0的氧化吸附提供必要的含溴官能團(tuán)。同時(shí)說(shuō)明采用化學(xué)浸漬法對(duì)稻殼焦進(jìn)行改性，其表面溴的負(fù)載量分布并不均勻，可能是由于溴在吸附劑表面局部多層擔(dān)載導(dǎo)致。

2.2N2氣氛和N2+6.4%（體積）O2氣氛固定床實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖4(a)為工況1～工況4條件下Hg0與HgT穿透曲線。在120 min的吸附時(shí)間內(nèi)，N2氣氛和N2+6.4%（體積）O2氣氛下，固定床出口Hg0與HgT穿透率有小幅度上升，但均低于8.0%，二者穿透曲線接近重合，無(wú)顯著差異，表明含N2氣氛和N2+6.4%（體積）O2氣氛下固定床出口均未檢測(cè)到Hg2+。

圖4(b)為工況5～工況8條件下Hg0與HgT穿透曲線。在120 min的吸附時(shí)間內(nèi)，N2+6.4%（體積）O2氣氛Hg0穿透率維持在1.8%以下，遠(yuǎn)小于N2氣氛Hg0最終穿透率11.6%；HgT穿透率逐步上升并最終達(dá)到17.8%，明顯高于N2氣氛的8.0%。即在N2+6.4%（體積）O2氣氛下，固定床出口檢測(cè)到一定量的Hg2+，且隨吸附時(shí)間的推移，Hg2+的比例逐漸增大。N2氣氛下HgT與Hg0穿透率之間的微小差異可能是由于初始汞濃度偏差以及測(cè)汞儀測(cè)量誤差導(dǎo)致。與N2氣氛不同的是，N2+6.4%（體積）O2氣氛下吸附劑對(duì)Hg0的氧化脫除效率提高到98.2%，其中82.2%的Hg0被吸附脫除，其余則被氧化脫除后釋放到氣相中。

O2與Hg0在20～700℃時(shí)不會(huì)發(fā)生均相氧化反應(yīng)，在吸附劑存在的條件下，吸附溫度在100～300℃之間，Hg0則會(huì)被氧化[16,19]。吸附劑吸附Hg0的過(guò)程中，吸附劑表面在煙氣組分氧化Hg0的過(guò)程中起到了積極的促進(jìn)作用，氧化性煙氣組分（O2、 HCl）、Hg0和吸附劑表面三者間的非均相化學(xué)氧化吸附反應(yīng)是吸附劑對(duì)Hg0有較強(qiáng)脫除作用的主要原因[20-21]。由于吸附劑較為發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，以及溴在吸附劑表面分布的不均勻性，活性溴可能是以多層的形式擔(dān)載于吸附劑表面，經(jīng)過(guò)改性后的吸附劑仍然有足夠的活性位供其他氧化性氣體分子O2吸附[17]，進(jìn)而非均相氧化Hg0，反應(yīng)過(guò)程遵循Langmuir-Hinshelwood機(jī)理[16,22-23]。

吸附劑表面O2非均相氧化Hg0的過(guò)程會(huì)受到氣相反應(yīng)物向吸附劑表面的擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程或者化學(xué)反應(yīng)速率控制，低溫條件會(huì)降低Hg原子和氧化性氣體在吸附劑表面的反應(yīng)速率，使得汞的氧化吸附過(guò)程受反應(yīng)速率控制[21]，因此50℃吸附溫度下N2+6.4%（體積）O2氣氛固定床出口未檢測(cè)到Hg2+。

在對(duì)RHC進(jìn)行NH4Br浸漬改性過(guò)程中，Br-易被吸附劑表面的含碳官能團(tuán)還原進(jìn)而生成含溴復(fù)雜官能團(tuán)，對(duì)Hg0表現(xiàn)出較強(qiáng)的氧化性[24]。Hutson 等[5]用XPS和XAS分析表征了載溴活性炭表面汞的吸附形態(tài)，結(jié)果顯示煙氣中Hg0主要以Hg2+形式穩(wěn)定吸附于吸附劑表面含溴活性位。因此，50℃和150℃的吸附溫度條件下，BrRHC均表現(xiàn)出較好的汞脫除性能，N2氣氛下固定床出口未檢測(cè)到Hg2+，說(shuō)明被含溴官能團(tuán)化學(xué)吸附的汞能夠穩(wěn)定存在于吸附劑表面從而實(shí)現(xiàn)汞的高效脫除。

圖4　固定床中吸附劑的汞穿透曲線Fig.4　Mercury breakthrough curve of sorbents in fixed bed absorber

N2+6.4%（體積）O2氣氛中，O2在固體吸附劑表面吸附時(shí)的共同點(diǎn)是首先以分子的形式進(jìn)行物理吸附，在吸附劑表面的作用下，O2分解繼而以原子的形式發(fā)生化學(xué)吸附[13]，表現(xiàn)出較強(qiáng)的氧化性。因此在N2+6.4%（體積）O2氣氛中，吸附于未被溴占據(jù)的活性位的吸附態(tài)氧原子與Hg0鍵合生成了HgO。而這一過(guò)程是一種弱化學(xué)吸附，在一定溫度氣氛的作用下極易發(fā)生脫附[13]。Sasmaz等[25]分別在30℃和140℃吸附溫度，空氣氣氛下進(jìn)行載溴活性炭的固定床汞吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明不同條件下均發(fā)生了Hg0的氧化，利用XPS和EXAFS分析確定汞以Hg2+形式與兩個(gè)Br原子成鍵吸附于吸附劑表面，但并沒(méi)有檢測(cè)到HgO的存在。綜上所述，固定床出口檢測(cè)到的Hg2+可能是吸附劑表面吸附態(tài)氧原子非均相氧化Hg0后生成弱化學(xué)吸附的HgO在150℃溫度條件以及N2攜帶作用下的脫附產(chǎn)物。

2.3程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)結(jié)果

對(duì)固定床實(shí)驗(yàn)中吸附汞后的吸附劑進(jìn)行汞程序升溫脫附，汞脫附曲線如圖5所示。吸附劑汞脫附溫度區(qū)間為220～350℃，脫附峰溫度為300℃。文獻(xiàn)[26]中飛灰浸漬標(biāo)準(zhǔn)HgBr2（分析純）程序升溫脫附結(jié)果顯示，HgBr2析出溫度范圍為100～350℃，在200℃達(dá)到峰值，據(jù)此判斷汞仍以Hg-Br化合物的形式賦存于BrRHC表面，汞析出峰值溫度向高溫區(qū)的偏移，可能是由于稻殼焦孔隙結(jié)構(gòu)優(yōu)于飛灰，因而汞在由吸附劑顆粒內(nèi)表面向外傳質(zhì)過(guò)程中受到限制所致。吸附劑較高的汞脫附溫度區(qū)間（220～ 350℃）表明被吸附劑表面含溴官能團(tuán)化學(xué)吸附脫除的汞有較高的熱穩(wěn)定性，在固定床150℃的吸附溫度下能夠穩(wěn)定存在于吸附劑表面而不發(fā)生脫附。同時(shí)表明BrRHC吸附劑可用于燃煤電廠尾部煙道噴射脫汞吸附劑。

由脫附曲線在脫附時(shí)間內(nèi)的積分結(jié)果可以確定120 min內(nèi)吸附劑表面汞富集量，與固定床入口HgT質(zhì)量以及出口HgT質(zhì)量即可計(jì)算得到汞質(zhì)量平衡率，結(jié)果如表3所示。

汞的質(zhì)量平衡率一般為輸出汞質(zhì)量與輸入汞質(zhì)量的比值，計(jì)算基準(zhǔn)選取120 min取樣時(shí)間，其計(jì)算方法如式（2）所示

式中，mHg,input為120 min內(nèi)固定床實(shí)驗(yàn)輸入總汞質(zhì)量，包括模擬煙氣中Hg0輸入質(zhì)量，μg；mHg,output為120 min內(nèi)固定床實(shí)驗(yàn)輸出汞質(zhì)量，包括吸附后煙氣中Hg0、Hg2+輸出質(zhì)量、吸附后吸附劑表面總汞富集質(zhì)量，μg。

圖5　吸附劑總汞脫附曲線Fig.5　Desorption curve of HgTfor sorbents

汞平衡計(jì)算中誤差受到諸多因素影響，包括模擬煙氣流速的波動(dòng)和取樣測(cè)量中的誤差，很難準(zhǔn)確計(jì)算出每種因素帶來(lái)的誤差。一般認(rèn)為，汞平衡率在70%～130%范圍內(nèi)即表明實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有準(zhǔn)確性[27]。本實(shí)驗(yàn)條件下100.14%～118.62%的汞平衡率說(shuō)明實(shí)驗(yàn)結(jié)果可靠。

3　結(jié)　論

本文通過(guò)固定床汞穿透實(shí)驗(yàn)，研究了BrRHC吸附劑在N2氣氛和N2+6.4%（體積）O2氣氛下對(duì)Hg0的氧化吸附特性以及吸附劑表面吸附態(tài)汞的脫附特性，主要得到以下結(jié)論。

（1）N2氣氛中，50℃和150℃溫度下固定床出口均未檢測(cè)到Hg2+，BrRHC吸附劑以吸附的形式實(shí)現(xiàn)Hg0的脫除，由于吸附劑表面含溴官能團(tuán)對(duì)Hg0的強(qiáng)吸附性能，吸附劑汞脫除效率不受吸附溫度的影響，脫汞效率均可達(dá)90%左右。

（2）N2+6.4%（體積）O2氣氛中，BrRHC吸附劑對(duì)Hg0的脫除機(jī)制與純N2氣氛下不同，吸附溫度為150℃時(shí)，HgT的脫除效率為98.2%，其中82.2% 的Hg0被吸附脫除，其余則被O2非均相氧化為Hg2+而氧化脫除，50℃的低吸附溫度會(huì)抑制O2與Hg0的非均相氧化反應(yīng)，固定床出口未明顯檢測(cè)出Hg2+，吸附劑僅以吸附的形式實(shí)現(xiàn)93%的HgT脫除率，脫汞效率較150℃有所降低。

（3）被BrRHC吸附劑脫除的吸附態(tài)汞熱脫附峰值溫度為300℃，汞可能以Hg-Br化合物的形式賦存于BrRHC表面，汞脫附溫度區(qū)間為220～350℃，表明BrRHC表面吸附態(tài)的汞具有較高的熱穩(wěn)定性。

References

[1]China Council for International Cooperation on Environment and Development. Special policy study on mercury management in china [R]. Beijing，China，2011.

[2]Natural Resources Defense Council. Summary of recent mercury emission limits for power plants in the united states and china [R]. New York，United States，2012.

[3]Zero Mercury Working Group. Important measures governments could take by 2015 to reduce mercury pollution [R]. Brussels，Belgium，2013.

[4]朱純，段鈺鋒，尹建軍，等. 鹵化銨鹽改性生物質(zhì)稻殼焦的汞吸附特性 [J]. 東南大學(xué)學(xué)報(bào) (自然科學(xué)版)，2013，43 (1): 99-104. DOI: 10.3969/j.issn.1001-0505.2013.01.019. ZHU C，DUAN Y F，YIN J J，et al. Mercury adsorption by rice husk char sorbents modified by ammonium halide [J]. Journal of Southeast University (Natural Science Edition)，2013，43 (1): 99-104. DOI: 10.3969/j.issn.1001-0505.2013.01.019.

[5]HUTSON N D，ATTWOOD B C，SCHECKEL K G. XAS and XPS characterization of mercury binding on brominated activated carbon [J]. Environmental Science & Technology，2007，41 (5): 1747-1752. DOI: 10.1021/es062121q.

[6]李敏，王力，陳江艷，等. 溴化銨改性膨潤(rùn)土脫除氣態(tài)單質(zhì)汞的特性及機(jī)理分析 [J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2014，42 (10): 1266-1272. DOI: 10.3969/j.issn.0253-2409.2014.10.018. LI M，WANG L，CHEN J Y，et al. Adsorption performance and mechanism of bentonite modified by ammonium bromide for gas-phase elemental mercury removal [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology，2014，42 (10): 1266-1272. DOI: 10.3969/j.issn.0253-2409.2014.10.018.

[7]ZHOU Q，DUAN Y F，HONG Y G，et al. Experimental and kinetic studies of gas-phase mercury adsorption by raw and bromine modified activated carbon [J]. Fuel Processing Technology，2015，134: 325-332. DOI: 10.1016/j.fuproc.2014.12.052.

[8]LEE S J，SEO Y C，JURNG J，et al. Removal of gas-phase elemental mercury by iodine and chloride-impregnated activated carbons [J]. Atmospheric Environment，2004，38 (29): 4887-4893. DOI: 10.1016/ j.atmosenv.2004.05.043.

[9]譚增強(qiáng)，邱建榮，向軍，等. 氯化鋅改性竹炭脫除單質(zhì)汞的特性與機(jī)理分析 [J]. 化工學(xué)報(bào)，2011，62 (7): 1944-1950. DOI: 10.3969/ j.issn.0438-1157.2011.07.024. TAN Z Q，QIU J R，XIANG J，et al. Performance and mechanism for elemental mercury removal by bamboo charcoal modified by ZnCl2[J]. CIESC Journal，2011，62 (7): 1944-1950. DOI: 10. 3969/j.issn.0438-1157.2011.07.024.

[10]孫巍，晏乃強(qiáng)，賈金平. 載溴活性炭去除煙氣中的單質(zhì)汞 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2006，26 (3): 257-261. DOI: 10.3321/j.issn:1000-6923.2006.03.001. SUN W，YAN N Q，JIA J P. Removal of elemental mercury in flue gas by brominated activated carbon [J]. China Environmental Science，2006，26 (3): 257-261. DOI: 10.3321/j.issn:1000-6923.2006.03.001.

[11]譚增強(qiáng)，牛國(guó)平，陳曉文，等. 載溴竹炭的脫汞特性研究 [J]. 環(huán)境工程，2015，(S1): 376-379，409. TAN Z Q，NIU G P，CHEN X W，et al. Removal of elemental mercury by bamboo charcoal modified by KBr [J]. Environmental Engineering，2015，(S1): 376-379，409.

[12]OLSON E S，MILLER S J，SHARMA R K，et al. Catalytic effects of carbon sorbents for mercury capture [J]. Journal of Hazardous Materials，2000，74 (1/2): 61-79. DOI: 10.1016/S0304-3894(99)00199-5.

[13]LIU T，XUE L C，GUO X，et al. DFT study of mercury adsorption on α-Fe2O3surface: role of oxygen [J]. Fuel，2014，115: 179-185. DOI: 10.1016/j.fuel.2013.07.021.

[14]DIAMANTOPOULOU I，SKODRAS G，SAKELLAROPOULOS G P. Sorption of mercury by activated carbon in the presence of flue gas components [J]. Fuel Processing Technology，2010，91 (2): 158-163. DOI: 10.1016/j.fuproc.2009.09.005.

[15]WEI Y Y，YU D Q，TONG S T，et al. Effects of H2SO4and O2on Hg0uptake capacity and reversibility of sulfur-impregnated activated carbon under dynamic conditions [J]. Environmental Science & Technology，2015，49 (3): 1706-1712. DOI: 10.1021/es504178x.

[16]HALL B，SCHAGER P，WEESMAA J. The homogeneous gas phase reaction of mercury with oxygen，and the corresponding heterogeneous reactions in the presence of activated carbon and fly ash [J]. Chemosphere，1995，30 (4): 611-627. DOI: 10.1016/0045-6535(94)00428-W.

[17]LIU W，VIDIC R D，BROWN T D. Impact of flue gas conditions on mercury uptake by sulfur-impregnated activated carbon [J].Environment Science & Technology，2000，34 (1): 154-159. DOI: 10.1021/es990315i.

[18]LEE S S，LEE J Y，KEENER T C. Mercury oxidation and adsorption characteristics of chemically promoted activated carbon sorbents [J]. Fuel Processing Technology，2009，90 (10): 1314-1318. DOI: 10.1016/j.fuproc.2009.06.020.

[19]HALL B，SCHAGER P，LINDQVIST O. Chemical reactions of mercury in combustion flue gases [J]. Water Air & Soil Pollution，1991，56 (1): 3-14. DOI: 10.1007/BF00342256.

[20]胡長(zhǎng)興，周勁松，李建新，等. 活性炭表面模擬煙氣與元素汞間均/異相氧化反應(yīng)特性 [J]. 化工學(xué)報(bào)，2012，63 (5): 1536-1542. DOI: 10.3969/j.issn.0438-1157.2012.05.031. HU C X，ZHOU J S，LI J X，et al. Characteristics of homogeneous/ heterogeneous oxidation reaction between simulated flue gas and elemental mercury on surface of activated carbon [J]. CIESC Journal，2012，63 (5): 1536-1542. DOI: 10.3969/j.issn.0438-1157.2012.05.031.

[21]王帥，高繼慧，吳燕燕，等. 半干法脫硫灰對(duì)Hg0的催化氧化及吸附特性 [J]. 化工學(xué)報(bào)，2010，61 (12): 3251-3257. WANG S，GAO J H，WU Y Y，et al. Adsorption and catalytic oxidation of Hg0by semi-wet FGD ash [J]. CIESC Journal，2010，61 (12): 3251-3257.

[22]PRESTO A A，GRANITE E J. Survey of catalysts for oxidation of mercury in flue gas [J]. Environmental Science & Technology，2006，40 (18): 5601-5609. DOI: 10.1021/es060504i.

[23]LIU Y S. Comment on “Impact of sulfur oxides on mercury capture by activated carbon” [J]. Environmental Science & Technology，2008，42 (3): 970-971. DOI: 10.1021/es7021347.

[24]MEI Z J，SHEN Z M，MEI Z Y，et al. The effect of N-doping and halide-doping on the activity of CuCoO4for the oxidation of elemental mercury [J]. Applied Catalysis B: Environmental，2008，78: 112-119. DOI: 10.1016/j.apcatb.2007.09.003.

[25]SASMAZ E，KIRCHOFER A，JEW A D，et al. Mercury chemistry on brominated activated carbon [J]. Fuel，2012，99: 188-196. DOI: 10.1016/j.fuel.2012.04.036.

[26]ZHANG Y S，ZHAO L L，GUO R T，et al. Mercury adsorption characteristics of HBr-modified fly ash in an entrained-flow reactor [J]. Journal of Environmental Sciences，2015，33: 156-162. DOI: 10.1016/j.jes.2015.01.011.

[27]華曉宇. 基于活性焦改性協(xié)同脫除二氧化硫和汞機(jī)理研究 [D].杭州: 浙江大學(xué)，2011. HUA X Y. Mechanism research on simultaneous SO2and mercury removal based on activated coke modification [D]. Hangzhou: Zhejiang University，2011.

Effects of temperature and oxygen content on Hg0oxidation and adsorption by rice husk char impregnated with NH4Br

YAO Ting，DUAN Yufeng，ZHU Chun，ZHOU Qiang，SHE Min，CHEN Yanan
(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education，Southeast University，Nanjing 210096，Jiangsu，China)

Abstract:The mercury sorbent was prepared from raw rice husk char impregnated with 10 g·L-1NH4Br solution. The physical-chemical characteristics of sorbents before and after modification were analyzed by surface area and porosity analyzer，scanning electron microscopy and X-ray energy dispersive spectroscope. The mercury oxidation and adsorption performance of the modified sorbents were investigated by analyzing mercury speciation (Hg0and Hg2+) in the outlet of a fixed bed reactor system in N2and N2+6.4%(vol)O2atmosphere at different temperatures. No obvious Hg2+was detected in N2，N2+6.4%(vol)O2atmosphere at 50℃ and N2atmosphere at 150℃. Modified rice husk char exhibited a mercury removal efficiency of 90% at 50℃ and 150℃. Total mercury (HgT) removalefficiency of 98.2% was obtained in N2+6.4%(vol)O2atmosphere at 150℃，82.2% Hg0was bound to the sorbent surface，the remaining was removed in the form of Hg2+which was generated from heterogeneous oxidation by O2at the surface of sorbent. The heterogeneous reaction between O2and gaseous Hg0at relatively elevated adsorption temperature promotes the Hg0oxidation efficiency of modified sorbents. Desorption performance of adsorbed mercury was identified by analyzing HgTat the outlet of temperature programmed tube furnace. Peak mercury desorption temperature of 300℃ manifested that mercury was bound to sorbent surface in the form of Hg-Br compound most likely. Mercury desorption temperature between 220℃ and 350℃ suggested high thermal stability of adsorbed mercury. Mercury balance ratio of 100.14%—118.62% verified the accuracy of experimental results in this study.

Key words:modified rice husk char; mercury removal; mercury speciation; oxidation; adsorption; desorption

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151368

中圖分類號(hào)：TQ 534.9

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0438—1157（2016）04—1467—08

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51376046，51576044）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目；江蘇省普通高校研究生科研創(chuàng)新計(jì)劃資助項(xiàng)目（CXZZ13_0093，KYLX_0115，KYLX_0184，KYLX15_0071）；東南大學(xué)優(yōu)秀博士學(xué)位論文培育基金項(xiàng)目（YBJJ1505）；國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目 (2012BAA02B01)；江蘇省產(chǎn)學(xué)研聯(lián)合創(chuàng)新基金項(xiàng)目（BY2013073-10）。

Corresponding author:Prof. DUAN Yufeng，yfduan@seu.edu.cn