張鵬程，張文潔，邵亞詩(shī)，宋大龍，崔 珅，馮 鶯**

(1.青島科技大學(xué) 山東省烯烴催化與聚合重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/山東省橡塑材料與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042；2.黃河三角洲京博化工研究院有限公司，山東 濱州 256600)

間甲白黏合體系的作用機(jī)理一般認(rèn)為是亞甲基受體間苯二酚與亞甲基給與體六次甲基四胺(HMT)或六甲氧甲基三聚氰胺(HMMM)在硫化溫度下生成酚醛樹(shù)脂，酚醛樹(shù)脂一邊可以與橡膠形成化學(xué)鍵，一邊與鋼絲間形成范德華力，從而使橡膠與鍍銅鋼絲黏合在一起[1-2]。由于HMT在加工過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)發(fā)煙現(xiàn)象，而且刺激皮膚，對(duì)工人健康不利，而HMMM與間苯二酚[3-4]的反應(yīng)活性很高，使橡膠與簾線的黏合能力保持較好，提高硫化膠的撕裂強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度以及動(dòng)態(tài)性能，因此HMT逐漸被HMMM所替代。

由“Flory凝膠化理論”可知，理論上，應(yīng)該按照n(間苯二酚)∶n(HMMM)=1∶0.5[5-6]進(jìn)行反應(yīng)，然而，在設(shè)計(jì)實(shí)際生產(chǎn)配方時(shí)，間苯二酚與HMMM物質(zhì)的量比通常為1∶(0.56～1)。顯然，HMMM的用量高于理論值，表明間苯二酚/HMMM體系在橡膠基體及各種硫化促進(jìn)劑的存在下，有其自身的反應(yīng)規(guī)律[7-9]。本文通過(guò)改變HMMM與間苯二酚物質(zhì)的量比，分析二者在天然橡膠(NR)基體和實(shí)際生產(chǎn)配方中對(duì)膠料各性能的影響，并對(duì)相關(guān)結(jié)果進(jìn)行合理的解釋，從而考察了間苯二酚與HMMM在橡膠中生成酚醛樹(shù)脂的作用規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

NR：1號(hào)煙片膠，魯化化工有限公司；HMMM：工業(yè)級(jí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于60%，天津市大茂化學(xué)試劑廠；間苯二酚：質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98%，上海克拉瑪爾紫銘試劑廠；N330炭黑、HMMM、MgO和Mg(OH)2均為市售工業(yè)品。

1.2 儀器及設(shè)備

XSS-30型哈克轉(zhuǎn)矩流變儀：上?？苿?chuàng)科技有限公司；SK-1608型雙輥開(kāi)煉機(jī)：上海橡膠機(jī)械廠；GT-M2000-A型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀、AI-7000 s型電子拉力試驗(yàn)機(jī)：臺(tái)灣高特威爾科技股份有限公司；HS-100T-RTMOX型硫化儀：佳鑫電子設(shè)備科技有限公司；TGAIRVERTEX70型傅里葉變換紅外光譜儀：德國(guó)Bruker科技有限公司；DZF-6050型真空干燥箱：上海一恒科學(xué)儀器有限公司；Q20型DSC差示掃描量熱儀：美國(guó)TA Instrucments 公司。

1.3 試樣制備

基本配方(質(zhì)量份)為：NR 100，N330炭黑 50，間苯二酚 3，HMMM 變量。具體配方如表1所示。

表1 基本配方

本實(shí)驗(yàn)采用兩段混煉工藝進(jìn)行混煉。一段是將哈克轉(zhuǎn)矩流變儀預(yù)熱至90 ℃，加入NR，塑煉90 s后加入N330，混煉均勻后排膠；二段是將哈克轉(zhuǎn)矩流變儀調(diào)至85 ℃，將一段母煉膠加入后再加入間苯二酚，然后加入HMMM密煉2 min后排膠。將上述混煉膠在開(kāi)煉機(jī)上薄通，下片，備用。

1.4 分析與測(cè)試

(1) 紅外光譜(FT-IR)分析：將NR和Si-NR分離提純后，用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試。

(2) 凝膠含量(GC)分析：將一定質(zhì)量(m0)的聚合物封入0.125 mm的鎳網(wǎng)中(稱重m1)，然后放入索式抽提器中，加熱回流24 h；抽提完畢后將鎳網(wǎng)取出，用定性濾紙吸去多余的溶劑后置于80 ℃的真空干燥箱中烘干至恒重(m2)。所得聚合物的GC按式(1)進(jìn)行計(jì)算。

(1)

式中：m0為聚合物抽提前的質(zhì)量；m1為聚合物抽提前與鎳網(wǎng)的總質(zhì)量；m2為聚合物抽提并干燥后與鎳網(wǎng)的總質(zhì)量。

(3) 硫化特性：用無(wú)轉(zhuǎn)子硫變儀按照GB 9869—1998進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為150 ℃、160 ℃、170 ℃。

(4) 差示掃描量熱法(DSC)分析：采用混煉膠，以10 ℃/min的升溫速率，采用DSC差示掃描量熱儀進(jìn)行測(cè)試。

(5) 力學(xué)性能：拉伸性能按照GB/T 528—1998進(jìn)行測(cè)定；撕裂性能按GB/T 529—1999進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 混煉膠的硫化特性

膠料中未加入硫化劑等其他加工助劑，但是為了明確地考察間苯二酚/HMMM在實(shí)際生產(chǎn)硫化過(guò)程中的反應(yīng)特點(diǎn)，將膠料在160 ℃普通橡膠硫化條件下進(jìn)行硫化處理，硫化后的膠料稱為硫化膠。圖1為混煉膠在不同溫度下的硫化特性。

時(shí)間/min(a) 150 ℃

時(shí)間/min(b) 160 ℃

時(shí)間/min(c) 170 ℃圖1 混煉膠的硫化曲線

由圖1可以看出，沒(méi)有加入間苯二酚、HMMM時(shí)，膠料轉(zhuǎn)矩很低，最大值只有3.71 dN·m，而且轉(zhuǎn)矩隨著時(shí)間增加有輕微下降趨勢(shì)，表明NR會(huì)有少量的斷鏈反應(yīng)發(fā)生。而加有間苯二酚和HMMM的膠料其轉(zhuǎn)矩隨著時(shí)間的增加，均呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，最大轉(zhuǎn)矩達(dá)到10.86 dN·m，這是因?yàn)殚g苯二酚與HMMM在橡膠基體中生成了酚醛樹(shù)脂，導(dǎo)致轉(zhuǎn)矩增加。同一膠料在150 ℃、160 ℃和170 ℃硫化時(shí)，最大轉(zhuǎn)矩值幾乎相同，而且隨著HMMM用量的增加，轉(zhuǎn)矩的變化趨勢(shì)也完全相同，說(shuō)明間苯二酚與HMMM二者在150 ℃就可以發(fā)生反應(yīng)生成酚醛樹(shù)脂，繼續(xù)升高溫度酚醛樹(shù)脂的生成量并沒(méi)有增加，鑒于實(shí)際加工中高效率低成本的要求，硫化溫度選擇160 ℃。表2為混煉膠的硫化特性。

表2 混煉膠的硫化特性

從圖1和表2可以看出，當(dāng)n(間苯二酚)∶n(HMMM)從1∶0.29、 1∶0.48、1∶0.67增加到1∶1.00時(shí)，膠料的轉(zhuǎn)矩差值(MH-ML)明顯增加，表明間苯二酚與HMMM在橡膠基體中生成了線性甚至交聯(lián)結(jié)構(gòu)的酚醛樹(shù)脂，且樹(shù)脂的量逐漸增加。當(dāng)n(間苯二酚)∶n(HMMM)為1∶0.17時(shí)，膠料轉(zhuǎn)矩值比純NR膠料還要低，這是因?yàn)槟z料中生成的酚醛樹(shù)脂較少，同時(shí)由于間苯二酚和HMMM是小分子物質(zhì)，此時(shí)在膠料中起到增塑劑的作用。研究表明，間苯二酚/HMMM體系若要在膠料中生成酚醛樹(shù)脂，起到較好的黏合作用，間苯二酚與HMMM物質(zhì)的量比至少不能小于1∶0.29。

圖1和表2還給出了加入堿性氧化物MgO與Mg(OH)2時(shí)，間苯二酚與HMMM物質(zhì)的量比為1∶0.29的體系在NR基體中的反應(yīng)規(guī)律，加入MgO和Mg(OH)2時(shí)，膠料的轉(zhuǎn)矩值由3.71 dN·m增加到5.10 dN·m和6.63 dN·m，表明堿性環(huán)境有利于膠料中酚醛樹(shù)脂的生成。

2.2 硫化膠的力學(xué)性能

圖2為硫化膠的力學(xué)性能。

應(yīng)變/%圖2 硫化膠的力學(xué)性能

從圖2可以看出，當(dāng)n(間苯二酚)∶n(HMMM)從1∶0.29增加到1∶0.48時(shí)，膠料的拉伸強(qiáng)度明顯增加；對(duì)于n(間苯二酚)∶n(HMMM)為1∶0.29的體系，加入MgO和Mg(OH)2后的拉伸強(qiáng)度遠(yuǎn)高于未加入的體系，與上述硫化特性曲線結(jié)果相對(duì)應(yīng)。

2.3 混煉膠的DSC分析

采用DSC分析方法考察間苯二酚與HMMM在橡膠基體中的反應(yīng)特點(diǎn)，圖3為混煉膠的DSC曲線。

溫度/℃圖3 間苯二酚與HMMM反應(yīng)的DSC曲線

由圖3 可以看出，所有膠料的DSC曲線整體呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，這是由于膠料中的主要成分NR是半結(jié)晶性橡膠，在升溫過(guò)程中(20～180 ℃)，會(huì)有部分結(jié)晶鏈段解纏結(jié)，解纏結(jié)過(guò)程吸收熱量使熱流率增加。從圖3還可以看出，僅含有NR和炭黑的膠料的DSC曲線在升溫過(guò)程中未出現(xiàn)明顯的吸熱放熱峰，但當(dāng)n(間苯二酚)∶n(HMMM)為1∶0.29時(shí)，DSC曲線在100 ℃左右呈現(xiàn)出熱流率下降的現(xiàn)象，分析認(rèn)為此時(shí)間苯二酚與HMMM在橡膠基體中開(kāi)始反應(yīng)，放出熱量導(dǎo)致熱流量下降。然而，當(dāng)n(間苯二酚)∶n(HMMM)增加到1∶0.49和1∶0.67時(shí)，在124 ℃左右放熱峰的峰面積明顯增加，表明當(dāng)HMMM物質(zhì)的量大于0.29 mol時(shí)，在NR基體中，間苯二酚與HMMM在120 ℃就有明顯的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。

2.4 硫化膠的凝膠含量

表3和圖4為硫化膠GC的測(cè)試結(jié)果和分析圖。

表3 硫化膠的GC

n(間苯二酚)∶n(HMMM)圖4 硫化膠的GC分析圖

由表3和圖4可以看出，加入黏合體系間苯二酚與HMMM物質(zhì)的量比為1∶0.17和1∶0.29的膠料與不添加黏合體系的膠料相比，GC基本沒(méi)有什么變化；n(間苯二酚)∶n(HMMM)由1∶0.29增加到1∶0.48時(shí)，GC從28.58%增加到54.81%，但是n(間苯二酚)∶n(HMMM)由1∶0.48增加到1∶1.00時(shí)，GC沒(méi)有明顯變化；加入堿性氧化物MgO與Mg(OH)2的膠料，其GC稍大于無(wú)堿性氧化物的膠料，但是二者GC相差不大。表明當(dāng)n(間苯二酚)∶n(HMMM)中HMMM物質(zhì)的量小于0.29 mol時(shí)，間苯二酚與HMMM生成的酚醛樹(shù)脂量非常少，幾乎可以忽略不計(jì)；當(dāng)n(間苯二酚)∶n(HMMM)增加到1∶0.48時(shí)，間苯二酚與HMMM在NR基體中反應(yīng)生成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的間苯二酚樹(shù)脂明顯增加； 堿性環(huán)境使酚醛樹(shù)脂生成量明顯增加。

2.5 硫化膠的FT-IR分析

圖5為硫化膠的FT-IR圖。

波數(shù)/cm-1 圖5 硫化膠的紅外光譜圖

由圖5可以看出，加入間苯二酚/HMMM黏合體系的膠料均在1 550 cm-1處有吸收峰，未添加間苯二酚/HMMM黏合體系的膠料在1 550 cm-1處沒(méi)有峰。1 550 cm-1處的吸收峰為—N—H鍵的彎曲振動(dòng)峰，據(jù)此可以推斷HMMM在橡膠基體中發(fā)生了如圖6所示反應(yīng)。表明HMMM在高黏度的橡膠基體中同樣可以釋放甲醛，該甲醛可以與間苯二酚在橡膠基體中反應(yīng)生成間苯二酚甲醛樹(shù)脂，當(dāng)HMMM物質(zhì)的量大于0.29 mol時(shí)，間苯二酚與HMMM在橡膠基體中生成了體型結(jié)構(gòu)的間苯二酚樹(shù)脂。

圖6 反應(yīng)方程式

3 結(jié) 論

(1) 在NR基體中，當(dāng)HMMM物質(zhì)的量大于0.29 mol時(shí)，間苯二酚與HMMM反應(yīng)能夠生成體型結(jié)構(gòu)的間苯二酚樹(shù)脂。

(2) 在NR基體中，溫度大于150 ℃時(shí)，HMMM可以釋放甲醛，該甲醛與間苯二酚反應(yīng)生成間苯二酚甲醛樹(shù)脂。

(3) 堿性環(huán)境有助于間苯二酚與HMMM體系在NR基體中反應(yīng)。