黃允河， 何冰曉， 陳關(guān)喜,2， 吳清洲,2， 馮建躍,2*

(1. 浙江大學(xué) 化學(xué)系, 浙江 杭州 310027； 2. 浙江大學(xué) 分析測試中心, 浙江 杭州 310027)

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1,3-雙(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的制備

黃允河1， 何冰曉1， 陳關(guān)喜1,2， 吳清洲1,2， 馮建躍1,2*

(1. 浙江大學(xué) 化學(xué)系, 浙江 杭州 310027； 2. 浙江大學(xué) 分析測試中心, 浙江 杭州 310027)

以二甲基氯硅烷和γ-氯丙烯為原料，經(jīng)硅氫加成、水解縮合兩步反應(yīng)得到雙官能團(tuán)有機(jī)硅烷單體1,3-雙(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，總產(chǎn)率為81.0%.對第1步硅氫加成反應(yīng)進(jìn)行了條件優(yōu)化，確定最佳條件為：反應(yīng)時(shí)間5 h，催化劑用量2×10-5g·mL-1，反應(yīng)物配比1∶1，此時(shí)產(chǎn)率可達(dá)83.8%；第2步水解縮合反應(yīng)產(chǎn)率為96.7%.采用紅外光譜、核磁共振、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用等檢測方法對產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)鑒定.

二甲基氯硅烷；γ-氯丙烯；1,3-雙(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷；硅氫加成；水解縮合

1,3-雙(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(BCTS)是一種含氯烴基的碳官能團(tuán)有機(jī)硅烷，可用作硅烷偶聯(lián)劑、活性硅油[1]等.利用氯原子易被取代的特性，1,3-雙(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷可用來制備其他類型的碳官能團(tuán)有機(jī)硅烷，如羥烴基、氨烴基、環(huán)氧烴基等[2].另外，1,3-雙(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷分子兩端均含有氯丙基活性基團(tuán)，雙官能團(tuán)的有機(jī)硅烷可以同八甲基環(huán)四硅氧烷D4等硅氧烷中間體聚合[3]，得到含官能基團(tuán)的有機(jī)硅聚合物和有機(jī)硅共聚物.因此，1,3-雙(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的合成具有重要意義.

目前關(guān)于1,3-雙(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的制備報(bào)道較少.姜紅芹等[4]在合成羥丙基硅氧烷時(shí)，先制備了1,3-雙(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷作為起始原料：將1,3-雙(3-氯丙基)-1,3-二甲氧基-1,3-二甲基二硅氧烷溶于無水乙醚溶劑中，在N2保護(hù)下與CH3MgI進(jìn)行格氏反應(yīng)得到，收率為82.7%.但因格氏試劑的性質(zhì)較為活潑，實(shí)驗(yàn)條件較苛刻，使用過程中需要隔絕水和氧氣.JANKOWIAK等[5]在研究γ-氯丙烯與氫硅烷的硅氫加成反應(yīng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)四甲基二硅氧烷與γ-氯丙烯反應(yīng)除了生成預(yù)想的雙加成產(chǎn)物1,3-雙(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷之外，還有大量的單加成產(chǎn)物、還原產(chǎn)物、歧化產(chǎn)物等副產(chǎn)物生成.反應(yīng)產(chǎn)物非常復(fù)雜，難以在產(chǎn)物混合物中將1,3-雙(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷分離提純出來.

本研究以二甲基氯硅烷和γ-氯丙烯為原料，在鉑催化劑作用下經(jīng)硅氫加成反應(yīng)，生成中間產(chǎn)物γ-氯丙基二甲基氯硅烷，繼而水解縮合得到1,3-雙(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷,合成條件較為簡單，副產(chǎn)物少，產(chǎn)率較高.

反應(yīng)方程式：

O[Si(CH3)2CH2CH2CH2Cl]2.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 6890N氣相色譜儀(美國安捷倫公司)；Thermo ISQ單四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀(美國賽默飛公司)；FTIR-NEXUS 670紅外光譜儀(美國尼高立公司)；Agilent 600 MHz DD2核磁共振波譜儀(美國安捷倫公司)；二甲基氯硅烷(嘉興聯(lián)合化學(xué)有限公司，95%)；γ-氯丙烯(嘉興聯(lián)合化學(xué)有限公司，98%，使用前蒸餾)；異丙醇(國藥公司，分析純)；氯鉑酸(國藥公司，分析純).

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 催化劑的制備

將1 g 氯鉑酸固體(H2PtCl6·6H2O)溶于異丙醇溶液中，制成濃度為0.01 g·mL-1的氯鉑酸異丙醇溶液作為催化劑.

1.2.2 硅氫加成反應(yīng)合成γ-氯丙基二甲基氯硅烷

在裝有溫度計(jì)和9 ℃甘油水溶液的冷凝管(上端接氯化鈣干燥管)的三頸燒瓶中，一次投料加入11.5 mL二甲基氯硅烷(0.10 mol)、8.2 mLγ-氯丙烯(0.10 mol)和氯鉑酸異丙醇溶液，加熱攪拌反應(yīng).隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)體系內(nèi)溫度逐漸上升，到65 ℃時(shí)繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間后降至室溫.常壓下收集反應(yīng)混合液在130 ℃左右的餾分，得到中間產(chǎn)物γ-氯丙基二甲基氯硅烷.

1.2.3 水解縮合反應(yīng)合成1,3-雙(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷

在圓底燒瓶中加入10 mLγ-氯丙基二甲基氯硅烷和15 mL蒸餾水，接入尾氣吸收裝置，攪拌反應(yīng)0.5 h,將反應(yīng)液置于分液漏斗中用質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的NaOH溶液洗滌，收集上層有機(jī)相產(chǎn)物.

2 結(jié)果與討論

2.1 硅氫加成反應(yīng)

2.1.1 氣相色譜分析

二甲基氯硅烷和γ-氯丙烯在鉑催化下的硅氫加成反應(yīng)液的氣相色譜如圖1所示：2.68 min處為未反應(yīng)的γ-氯丙烯.3.50和6.82 min處為反應(yīng)副產(chǎn)物，用GC-MS進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，表明其為二甲基二氯硅烷和二甲基丙基氯硅烷，這與文獻(xiàn)[6]報(bào)道一致.中間產(chǎn)物γ-氯丙基二甲基氯硅烷的保留時(shí)間在9.24 min，經(jīng)優(yōu)化后產(chǎn)率為83.8%.由于反應(yīng)體系未與水分隔絕，少量中間產(chǎn)物發(fā)生了水解縮合反應(yīng)，生成了目標(biāo)產(chǎn)物1,3-雙(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(tR=10.70 min).

副反應(yīng)：

(CH3)2SiCl CH2CH2CH3.

圖1 硅氫加成反應(yīng)混合液色譜圖Fig.1 Chromatogram of products by hydrosilyrlation

2.1.2 反應(yīng)條件優(yōu)化

2.1.2.1 反應(yīng)時(shí)間

追蹤實(shí)驗(yàn)反應(yīng)歷程，考察了反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)率的影響.如圖2所示，前期反應(yīng)進(jìn)行較慢，前3 h產(chǎn)率僅為30%；后期反應(yīng)速度加快，進(jìn)行到5 h時(shí)，反應(yīng)完成.CHALK等[7]提出了鉑催化硅氫加成反應(yīng)的機(jī)理，認(rèn)為反應(yīng)的進(jìn)行需要一個金屬鉑絡(luò)合烯烴雙鍵的誘導(dǎo)期.二甲基氯硅烷和γ-氯丙烯的反應(yīng)前期速度較慢，可能處于誘導(dǎo)期.

圖2 時(shí)間對產(chǎn)率的影響Fig.2 The effect of time change on yield

2.1.2.2 催化劑用量

鉑屬于貴金屬，價(jià)格昂貴，因此催化劑氯鉑酸的用量直接影響生產(chǎn)成本.考察了催化劑用量(以有效成分Pt在反應(yīng)液中的濃度來定量)對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，結(jié)果如表1所示.當(dāng)催化劑用量較少時(shí)，由于硅氫加成反應(yīng)進(jìn)行較慢，加熱反應(yīng)時(shí)間較長，副產(chǎn)物二甲基二氯硅烷和二甲基丙基氯硅烷的含量均較高；但是為加快硅氫加成反應(yīng)速度而增加催化劑用量時(shí)，也加快了副反應(yīng)的進(jìn)程.當(dāng)催化劑濃度為2×10-5g·mL-1時(shí)，反應(yīng)活性好，目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率較高，目標(biāo)產(chǎn)率與催化劑用量均達(dá)到最佳點(diǎn).

表1 鉑催化劑用量對產(chǎn)物選擇性的影響Table 1 The effect of the amount of platinum on the selectivity of products

注 中間產(chǎn)物為γ-氯丙基二甲基氯硅烷；副產(chǎn)物I為二甲基二氯硅烷；副產(chǎn)物II為丙基二甲基氯硅烷.

2.1.2.3 原料配比

考察了γ-氯丙烯和二甲基氯硅烷的配比對硅氫加成反應(yīng)的影響.如圖3所示，二甲基氯硅烷過量時(shí)，Si—H鍵來不及加成至雙鍵而受熱發(fā)生斷裂，產(chǎn)率較低.γ-氯丙烯過量時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)率也較低.可以看出，當(dāng)γ-氯丙烯與二甲基氯硅烷的反應(yīng)配比為1∶1時(shí)，產(chǎn)率最高.

2.1.2.4 重復(fù)試驗(yàn)

在反應(yīng)時(shí)間5 h、鉑催化劑用量2×10-5g·mL-1、原料γ-氯丙烯和二甲基氯硅烷配比為1∶1的最佳優(yōu)化條件下，進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2，γ-氯丙基二甲基氯硅烷的產(chǎn)率平均為(83.8±0.7)%.

圖3 原料配比對產(chǎn)率的影響Fig.3 The effect of ratio of reactants on yield

實(shí)驗(yàn)編號123平均值產(chǎn)率/%84.583.283.883.8±0.7

2.2 水解縮合反應(yīng)

中間產(chǎn)物γ-氯丙基二甲基氯硅烷中的Si—Cl鍵活性大，易水解，該步反應(yīng)非常容易發(fā)生.圖4為γ-氯丙基二甲基氯硅烷水解縮合反應(yīng)液的色譜圖.圖中，原料γ-氯丙基二甲基氯硅烷(tR=9.24 min)的峰已完全消失，保留時(shí)間為10.98 min的峰為水解縮合產(chǎn)物1,3-雙(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷.該步反應(yīng)產(chǎn)率達(dá)到96.7%，因此反應(yīng)總產(chǎn)率為81.0%.

圖4 水解縮合反應(yīng)液色譜圖Fig.4 Chromatogram of the product by hydrolytic condensation

2.3 產(chǎn)物1,3-雙(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的表征

2.3.1 紅外譜圖

圖5為產(chǎn)物1,3-雙(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(BCTS)的紅外譜圖，2 955 cm-1處為-CH3的伸縮振動吸收峰，1 436，1 411 cm-1處為-CH2CH2CH2-飽和碳?xì)涞膹澢駝游辗澹? 062 cm-1的強(qiáng)吸收峰是Si-O-Si的伸縮振動吸收峰，1 255，838，796 cm-13組吸收峰是Si-(CH3)2的特征吸收峰.

圖5 1,3-雙(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的 紅外譜圖Fig.5 FT-IR spectrum of BCTS

2.3.2 核磁譜圖

圖6為產(chǎn)物1,3-雙(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(BCTS)的1H NMR譜圖.產(chǎn)物結(jié)構(gòu)對稱，分子中共含有4種不同化學(xué)環(huán)境的H原子，歸屬如下：δ=0.11處的單峰為Si—CH3的吸收峰，氫原子個數(shù)為12；δ=0.66處為Si—CH2CH2的吸收峰，δ=1.81處為—CH2CH2CH2Cl的吸收峰，δ=3.54處為—CH2Cl的吸收峰，這3組氫峰為氯丙基上的氫吸收峰，氫原子個數(shù)均為4.

圖6 1,3-雙(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷 的1H NMR譜圖Fig.6 1H NMR spectrum of BCTS

2.3.3 質(zhì)譜圖

將產(chǎn)物進(jìn)氣質(zhì)聯(lián)用儀分析后，得到如圖7所示的質(zhì)譜圖.產(chǎn)物1,3-雙(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(BCTS)的相對分子質(zhì)量為286.由于電子轟擊離子源的電離能量較高，質(zhì)譜圖中未能出現(xiàn)分子離子峰.基峰的質(zhì)荷比(m/z) 167為分子失去氯丙基自由基和丙烯分子后，形成的碎片離子峰.37Cl的元素豐度較大，質(zhì)譜圖中還出現(xiàn)了m/z分別為169、189的同位素碎片離子峰.

圖7 1,3-雙(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的 質(zhì)譜圖Fig.7 Mass spectrum of BCTS

圖8 1,3-雙(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的 質(zhì)譜斷裂途徑Fig.8 The fracture way of BCTS

綜合紅外、核磁、質(zhì)譜對產(chǎn)物的表征分析結(jié)果，確定了產(chǎn)物1,3-雙(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的結(jié)構(gòu).

3 結(jié) 論

提出了一種合成1,3-雙(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的方法：以γ-氯丙烯與二甲基氯硅烷為原料，在鉑催化劑作用下經(jīng)硅氫加成反應(yīng)，生成中間產(chǎn)物γ-氯丙基二甲基氯硅烷；繼而將γ-氯丙基二甲基氯硅烷水解縮合得到1,3-雙(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，反應(yīng)總產(chǎn)率為81.0%.本合成路線條件簡單，副產(chǎn)物少，為此化合物的工業(yè)化生產(chǎn)打下了良好的基礎(chǔ)，具有較好的理論意義和應(yīng)用前景.

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Preparation of 1,3-bis(γ-chloropropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane.

HUANG Yunhe1, HE Bingxiao1, CHEN Guanxi1,2, WU Qingzhou1,2, FENG Jianyue1,2

(1.DepartmentofChemistry,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China; 2.CenterofAnalysisandMeasurement,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China)

1,3-bis(γ-chloropropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane is a reactive functional group terminated siloxane, which is synthesized using dimethylchlorosilane and allyl chloride as starting materials. Through hydrosilylation and hydrolytic condensation, 1,3-bis(γ-chloropropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was prepared in a total yield of 81%. The optimal conditions of hydrosilylation were studied. The yield of hydrosilylation was 83.8% when the reaction time was 5 h, the amount of platinum catalyst was 2×10-5g·mL-1and the ratio of reactants was 1∶1. The yield of hydrolytic condensation was 96.7%. Additionally, IR,1H NMR and gas chromatography-mass spectrometer were used to characterize the structure of target product.

dimethylchlorosilane; allyl chloride; 1,3-bis(γ-chloropropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane; hydrosilylation; hydrolytic condensation

2015-10-10.

浙江省重大科技專項(xiàng)重點(diǎn)工業(yè)項(xiàng)目(2013C01087).

黃允河(1990-)，http://orcid.org/0000-0002-6225-7368,女，碩士生，主要從事功能有機(jī)硅化合物的合成與分析研究.

*通信作者，ORCID:http://orcid.org/0000-0002-1484-5392,E-mail:jyfeng@zju.edu.cn.

10.3785/j.issn.1008-9497.2016.04.007

O 621.3

A

1008-9497(2016)04-416-04

Journal of Zhejiang University(Science Edition), 2016,43(4):416-419