劉衛(wèi)兵，謝理國(guó)，吳 波

(1. 東方電氣(天津)風(fēng)電葉片工程有限公司 天津300480；2. 天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院 天津300387)

水解穩(wěn)定型硼酸酯表面活性劑的合成和表征

劉衛(wèi)兵1，謝理國(guó)1，吳 波2

(1. 東方電氣(天津)風(fēng)電葉片工程有限公司 天津300480；2. 天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院 天津300387)

硼酸和甘油在陽(yáng)離子交換樹(shù)脂做催化劑的條件下反應(yīng)合成硼酸甘油酯，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá) 97%,。根據(jù)用KOH的乙醇溶液滴定得到的酸值，計(jì)算得出最佳產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率能達(dá)到 96.82%,。然后將生成的硼甘酯用環(huán)氧乙烷(EO)改性得到含有4個(gè)以上碳鏈的EO硼酸甘油酯，其水解穩(wěn)定時(shí)間增加到48,h，說(shuō)明其水解穩(wěn)定性得到了改善。用紅外譜圖表征改性前后產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)一步證明了最終產(chǎn)物就是含有C—O—C鍵的EO硼酸甘油酯。

水解穩(wěn)定性 硼酸酯 甘油 改性 環(huán)氧乙烷(EO)

硼是一種無(wú)毒、無(wú)公害，具有殺菌、防腐、抗磨和阻燃性能的非活性元素，含硼特種表面活性劑具有碳?xì)浔砻婊钚詣o(wú)法代替的優(yōu)點(diǎn)。[1-2]該類產(chǎn)品無(wú)毒、無(wú)腐蝕性，沸點(diǎn)高，具有阻燃性、抗菌性，可用作氣體干燥劑，潤(rùn)滑油、壓縮機(jī)工作介質(zhì)的添加劑，還可用作各種物質(zhì)的分散劑和乳化劑等。有機(jī)硼化學(xué)已有一百多年的發(fā)展歷史，尤其是最近幾十年，有機(jī)硼化合物得到了迅速發(fā)展，大量有機(jī)硼酸酯類化合物被相繼合成，并越來(lái)越廣泛地應(yīng)用到生產(chǎn)實(shí)踐中。[1-3]這類化合物包括陰離子非離子和兩性表面活性劑，比如硼酸和甘油反應(yīng)的中間產(chǎn)物：硼酸甘油單酯(MGB)和硼酸甘油雙酯(DGB)。這些中間體帶有活性基團(tuán)—OH，可與脂肪酸、脂肪酸酰氯、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧氯丙烷等物質(zhì)反應(yīng)生成相應(yīng)的表面活性劑。[1]但通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，硼甘酯在水溶液或潮濕空氣中極易水解，這種水解的不穩(wěn)定性使其應(yīng)用受到了很大限制。硼酸酯易水解的本質(zhì)是因?yàn)榕鹪訛閟p2雜化，還存在一個(gè)空的p軌道，這個(gè)空軌道易于接受水等帶有未共用電子對(duì)的親核試劑的進(jìn)攻而使硼酸酯水解生成相應(yīng)的醇和硼酸。[3-6]有研究假設(shè)水解反應(yīng)機(jī)理如圖 1所示：

圖1 硼酸酯的水解反應(yīng)機(jī)理Fig.1 The mechanism of hydrolysis of borate ester

硼酸酯的水解速度一方面受空間因素的影響，另一方面則與分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān)，若硼酸酯的結(jié)構(gòu)中包含具有未共用電子對(duì)的氮、氧原子，硼原子通過(guò)自身的空軌道與之形成分子內(nèi)的配位鍵，可以明顯減慢硼酸酯的水解速度，但如果在類似于硼酸氯代烷基酯這樣的結(jié)構(gòu)中，由于氯原子的誘導(dǎo)效應(yīng)使得硼原子的親電子性大大增強(qiáng)，因此它們的水解速度很快。提高硼酸酯的水解穩(wěn)定性有幾種方法，比如與 EO反應(yīng)，在酯的結(jié)構(gòu)中形成長(zhǎng)碳鏈。本文中，經(jīng)過(guò)改性合成得到了具有良好水解穩(wěn)定性的EO硼酸甘油酯。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

硼酸(H3BO3)：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，分析純；

甘油(C3H8O3)：天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司生產(chǎn)，分析純；

環(huán)氧乙烷(C2H4O)：天津工大紡織助劑有限公司生產(chǎn)，工業(yè)純；

Na型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(CER)：天津大學(xué)化工研究所生產(chǎn)，工業(yè)純；

對(duì)甲苯磺酸(C7H8SO3)：天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn)，分析純；

氯化亞錫(SnCl2)：天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn)，分析純；

pH測(cè)定儀：上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)，產(chǎn)品型號(hào)PHS-25；

旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)：上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司生產(chǎn)，產(chǎn)品型號(hào)NDJ-1F；

紅外光譜儀：德國(guó) Bruker公司生產(chǎn)，產(chǎn)品型號(hào)FTIR-TENSOR-37。

1.2 硼酸甘油酯的合成

在帶有攪拌器、溫度計(jì)和分水回流裝置的四口燒瓶中進(jìn)行，電熱套加熱。向四口燒瓶中分別加入一定比例的甘油和硼酸，以001×7的Na型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(CER)作催化劑，在 100～160,℃下反應(yīng)，并抽真空反應(yīng)一段時(shí)間不再有水生成后停止反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物以雙酯為主。[4,6-7]反應(yīng)原理如圖2所示：

圖2 硼酸甘油酯合成原理Fig.2 Synthesis principle of borate ester

1.3 硼酸甘油酯的改性

在聚醚反應(yīng)釜中加入上一步合成的純酯和0.1%,(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的雙金屬氰化物催化劑，[8-9]用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)釜中的空氣排盡后升溫至 90,℃時(shí)，向反應(yīng)釜中通入 EO，然后繼續(xù)升溫至 120,℃，在很短的時(shí)間內(nèi)釜內(nèi)的壓強(qiáng)變?yōu)?0，說(shuō)明到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)結(jié)束后打開(kāi)反應(yīng)釜，將產(chǎn)物趁熱過(guò)濾除去固體催化劑，即得到EO硼酸甘油酯。

1.4 測(cè)試及表征方法

1.4.1 轉(zhuǎn)化率的測(cè)試

硼酸甘油酯的轉(zhuǎn)化率用產(chǎn)物中剩余硼酸的酸值和反應(yīng)物硼酸的初始酸值求得，因?yàn)楫a(chǎn)物酯和硼酸的特殊性質(zhì)，故采取分步滴定的方法來(lái)測(cè)量酸值。具體方法是取0.5,g(精確到0.000,1,g)產(chǎn)物酯用25,mL無(wú)水乙醇溶解，以溴百里酚藍(lán)為指示劑，用一定濃度的KOH乙醇溶液滴定至黃色變藍(lán)色即為終點(diǎn) 1，記錄KOH的體積V1；在第1步滴定結(jié)束后加入5,g甘油，再繼續(xù)滴定到第 2次變?yōu)樗{(lán)色即為終點(diǎn) 2，記錄KOH的體積V2。用公式(1)進(jìn)行計(jì)算。[9]

式中：H0+——反應(yīng)物硼酸的初始酸值；C——KOH乙醇溶液的濃度；M——產(chǎn)物酯的質(zhì)量。

1.4.2 紅外光譜分析

將合成的不同試樣分別放在烘箱里烘 2,h除去水分，用紅外光譜儀進(jìn)行分析。

1.4.3 水解穩(wěn)定性的測(cè)定

取干燥的 50,mL小燒杯，將試樣配制成濃度為10%,的溶液，暴露于空氣中并在相同條件下記錄出現(xiàn)不溶性固體的時(shí)間，以此時(shí)間來(lái)判斷水解穩(wěn)定性的強(qiáng)弱。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)投料比的影響

在反應(yīng)溫度為 110～120,℃，反應(yīng)時(shí)間為 5,h，催化劑為 CER，投料方式和升溫方式相同的條件下，將反應(yīng)物甘油和硼酸的投料比分別定為 1∶1、2∶1、3∶1、4∶1反應(yīng)。不同反應(yīng)投料比對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響如表1所示。

分析數(shù)據(jù)可知，轉(zhuǎn)化率隨著甘油的投料量增加開(kāi)始增大然后減小，投料比為 2∶1時(shí)轉(zhuǎn)化率最高為96.82%,。投料比較小時(shí)，硼酸未完全反應(yīng)，最后生成偏硼酸轉(zhuǎn)化率不高；投料比過(guò)大，醇過(guò)量太多，抑制反應(yīng)向正反應(yīng)進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率逐漸降低。故反應(yīng)最佳投料比為2∶1。

表1 反應(yīng)投料比對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響Tab.1 Influence of mole ratio on conservation rate

2.2 反應(yīng)溫度的影響

在反應(yīng)投料比為 2∶1，反應(yīng)時(shí)間為 5,h，催化劑為 CER，投料方式和升溫方式相同的條件下，將反應(yīng)溫度分別定為 90～100,℃、110～120,℃、130～140,℃、150～160,℃反應(yīng)。不同反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響如表2所示。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響Tab.2 Influence of temperature on conservation rate

分析數(shù)據(jù)可知，反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響很大，剛開(kāi)始隨著溫度增大，轉(zhuǎn)化率明顯變大，然后趨于不變。在 90～100,℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率只有 77.54%,；在 110～160,℃的溫度區(qū)間內(nèi)，轉(zhuǎn)化率略微下降，且過(guò)高的溫度使硼酸生成偏硼酸的副反應(yīng)加劇、產(chǎn)物粘度增大。故反應(yīng)最佳溫度為110～120,℃。

2.3 催化劑類型的影響

在反應(yīng)投料比為 2∶1，反應(yīng)溫度為 110～120,℃，反應(yīng)時(shí)間為 5,h，投料方式和升溫方式相同的條件下，分別選擇 1%,對(duì)甲苯磺酸、1%,SnCl2和5%,CER。不同催化劑類型對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響如表 3所示。

表3 催化劑類型對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響Tab.3 Influence of catalyst on conservation rate

分析數(shù)據(jù)可知，加入催化劑時(shí)的轉(zhuǎn)化率比未加入催化劑時(shí)高很多，且 CER作為催化劑時(shí)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率最高，說(shuō)明 CER的催化效果最好，而且產(chǎn)物粘度低，催化劑也較其他幾種更易分離并能重復(fù)使用，所以選擇CER作為催化劑比較合適。

2.4 紅外譜圖分析

在圖 3中可以看到，1,415,cm-1、1,042,cm-1、841,cm-1和 670,cm-1有 B—O鍵的特征吸收峰，[4，10]表明得到的產(chǎn)物是硼酸甘油酯。圖 4與圖 3比較后可以發(fā)現(xiàn)，在1,167,cm-1有C—O—C的特征吸收峰，這說(shuō)明用 EO對(duì)純的硼甘酯改性后得到了新的產(chǎn)物EO硼酸甘油酯。

圖3 硼酸甘油酯的紅外譜圖Fig.3 IR spectrum of borate ester

圖4 EO硼酸甘油酯的紅外譜圖Fig.4 IR spectrum of EO borate ester

2.5 硼酸甘油酯的水解穩(wěn)定性

將 EO改性前后的硼甘酯配成 10%,的水溶液，在相同的環(huán)境條件下暴露于空氣中，記錄各個(gè)燒杯中出現(xiàn)不溶性固體的時(shí)間。不同EO配比改性得到的硼甘酯溶液水解穩(wěn)定時(shí)間如圖5所示。

圖5 不同配比的EO改性前后硼酸甘油酯的水解穩(wěn)定性Fig.5 The hydrolytic stability of the modified and unmodified borate esters

分析數(shù)據(jù)可知，未改性的硼甘酯極易水解，但超過(guò) 4個(gè)碳鏈的 EO改性硼甘酯的水解穩(wěn)定時(shí)間已經(jīng)達(dá)到 48,h。這表明用 EO與純的硼甘酯反應(yīng)形成含4個(gè)以上碳鏈的硼甘酯，具有良好的水解穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

通過(guò)探究硼酸甘油酯的合成影響因素得到酯化反應(yīng)的最佳條件，即甘油和硼酸的投料比為 2∶1，反應(yīng)溫度為 110～120,℃，反應(yīng)時(shí)間為 5,h，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑且用量為原料總質(zhì)量的5%,。

通過(guò)水解穩(wěn)定性測(cè)試可知，純的硼酸甘油酯易水解。用EO對(duì)硼甘酯改性后得到的含4個(gè)以上碳鏈的EO硼甘酯，其水解穩(wěn)定性得到明顯改善，提高了硼酸甘油酯的工業(yè)應(yīng)用性能?！?/p>

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Synthesis and Characterization of Hard Hydrolytic Borate Ester Surfactant

LIU Weibing1，XIE Liguo1，WU Bo2
(1．Dongfang Electric(Tianjin)Wind Blade Engineering Co.，LTD，Tianjin 300480，China；2．School of Environment and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China)

Boric acid and glycerol were adopted as starting materials to react with cation exchange resin(CER)as the catalyst．The conversion of the products was characterized by acid value，titrated by potassium hydroxide(KOH)ethanol solution．It showed that the yield of optimum products reached about 96.82%,．Then they were modified with EO，gaining more than four carbon chains，and the hydrolytic time was prolonged to 48,h．The structures of both unmodified and modified products were further confirmed by IR．The results indicated that hard hydrolytic borate ester surfactants with C—O—C bond were synthesized.

hard hydrolytic；borate ester；glycerol；modification；ethylene oxide(EO)

TQ423

A

1006-8945(2016)07-0018-04

2016-06-03