張杰，史學(xué)偉，趙雙良，宋興福，于建國(guó)(華東理工大學(xué)化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 0037；華東理工大學(xué)國(guó)家鹽湖資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，上海 0037)

水鹽體系相平衡研究進(jìn)展

張杰1,2，史學(xué)偉1，趙雙良1，宋興福1,2，于建國(guó)1,2
(1華東理工大學(xué)化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；2華東理工大學(xué)國(guó)家鹽湖資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，上海 200237)

摘要：水鹽體系相平衡與相圖是無(wú)機(jī)鹽化工的理論基礎(chǔ)，對(duì)水鹽體系相平衡的研究可為鹽湖鹽類資源的綜合開(kāi)發(fā)利用提供理論支持。從水鹽體系相平衡實(shí)驗(yàn)和理論研究?jī)蓚€(gè)方面，綜述了近期國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究進(jìn)展及研究方法。重點(diǎn)介紹了穩(wěn)定相平衡和介穩(wěn)相平衡體系相圖測(cè)定方法及特點(diǎn)，概述了相區(qū)間和結(jié)晶類型變化的影響因素；從熱力學(xué)模型法、統(tǒng)計(jì)力學(xué)理論和分子模擬3個(gè)方面介紹了水鹽體系相平衡的理論研究思路及基于液-固化學(xué)勢(shì)平衡的研究現(xiàn)狀，并討論了3類方法在相平衡研究上的可能發(fā)展方向。最后總結(jié)了該領(lǐng)域的一些研究熱點(diǎn)，并對(duì)水鹽體系相平衡的研究趨勢(shì)作了展望。

關(guān)鍵詞：水鹽體系；相平衡；相圖；鹽湖資源

2015-07-22收到初稿，2016-01-15收到修改稿。

聯(lián)系人：趙雙良，宋興福。第一作者：張杰（1991—），男，碩士研究生。

Received date: 2015-07-22.

引　言

鹽湖資源是重要的無(wú)機(jī)鹽礦產(chǎn)資源，其中沉積的鹽類礦物多達(dá)200種。目前，人類已經(jīng)從鹽湖中大量開(kāi)采石鹽、堿、芒硝以及鉀、鋰、鎂、硼、溴、硝石、石膏和醫(yī)用淤泥等基本化工、農(nóng)業(yè)、輕工、冶金、建筑和醫(yī)療等重要原料。鹽湖中還富存著具有工業(yè)開(kāi)采價(jià)值的銣、銫、鎢、鍶、鈾以及氯化鈣、菱鎂礦、沸石、鋰蒙脫石等資源[1]。世界上幾個(gè)典型鹽湖的主要化學(xué)組成列于表1。

表1　世界主要鹽湖及海水的化學(xué)組成（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）[2]Table 1　Chemical composition of various salt lake brines around world (in mass percent)[2]

我國(guó)是世界上為數(shù)不多現(xiàn)代鹽湖發(fā)育良好的國(guó)家之一，鹽湖數(shù)量多、類型全、資源豐富、富含稀有元素。其中大小鹽湖總共1000多個(gè)，面積大于1 km2的鹽湖就有731個(gè)，總面積近2.8×104km2，主要分布在青海、新疆、西藏和內(nèi)蒙古等省區(qū)[3]。鉀、鋰、硼、鎂和鈉的液、固鹽類礦產(chǎn)儲(chǔ)量十分巨大, 其中石鹽總儲(chǔ)量超過(guò)900億噸，鎂鹽超過(guò)30億噸[4]。我國(guó)近期開(kāi)采鹽類資源如石鹽約350萬(wàn)噸、硫酸鈉約200萬(wàn)噸、鉀鹽（折算KCl）300萬(wàn)～350萬(wàn)噸、硼酸鹽(折算為硼砂)8萬(wàn)～10萬(wàn)噸、硫酸鎂3萬(wàn)噸、水氯鎂石5萬(wàn)～8萬(wàn)噸[4]。雖開(kāi)采量較大，但開(kāi)采出的鹽類資源只占我國(guó)鹽湖鹽類資源總儲(chǔ)量中極少的一部分，鹽湖資源開(kāi)發(fā)利用空間巨大。

鹽湖資源開(kāi)采主要采用相分離和萃取的方法，金屬鹽提取工藝的開(kāi)發(fā)離不開(kāi)水鹽體系相圖。水鹽體系相圖是水鹽體系在一定相平衡條件下（如恒定溫度、壓強(qiáng)等）各組元在不同配比情況下的溶解度曲線，它是確立無(wú)機(jī)鹽相分離條件以及開(kāi)發(fā)鹵水資源分級(jí)回收工藝的依據(jù)。因此，水鹽體系相平衡的研究具有十分重要的意義，它是綜合利用各類鹽湖鹽類資源的理論基礎(chǔ)。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)水鹽體系相平衡開(kāi)展了大量實(shí)驗(yàn)和理論研究工作：發(fā)展了水鹽體系相圖測(cè)定方法，測(cè)定和完善了一系列水鹽體系在不同溫度下的溶解曲線；從離子間的相互作用機(jī)制出發(fā)建立了一系列相平衡計(jì)算模型，并能較為準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)水鹽體系的相圖。本文概述了水鹽體系相平衡實(shí)驗(yàn)和理論兩方面的研究方法和進(jìn)展，討論了該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，并對(duì)水鹽體系相平衡研究的發(fā)展方向作了展望。

1　水鹽體系相平衡實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)展

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)水鹽體系穩(wěn)定相平衡數(shù)據(jù)的測(cè)定進(jìn)行了大量的工作，研究體系主要集中在Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg2+, Ca2+//Cl?, Br?, NO?3,, borate-H2O體系的三元、四元和五元子體系，研究溫度集中在288～348 K，并基于相平衡數(shù)據(jù)分析其中的結(jié)晶固相類型及其結(jié)晶區(qū)大小，此外也會(huì)涉及平衡液相的物性測(cè)定等工作[5]，下面從研究類型、研究方法和研究體系3個(gè)方面介紹國(guó)內(nèi)外水鹽體系相平衡實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)展。

1.1實(shí)驗(yàn)研究類型

水鹽體系相平衡實(shí)驗(yàn)研究可分為兩大類：穩(wěn)定相平衡和介穩(wěn)相平衡。穩(wěn)定相平衡研究主要測(cè)定體系處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)的相平衡數(shù)據(jù)，不考慮實(shí)際環(huán)境中水分蒸發(fā)等因素的影響。而鹽湖實(shí)際析鹽過(guò)程都是在一定風(fēng)速、日照、蒸發(fā)速率等環(huán)境條件下進(jìn)行的，考慮到結(jié)晶動(dòng)力學(xué)因素的影響，系統(tǒng)實(shí)際處于介穩(wěn)相平衡狀態(tài)。此時(shí)穩(wěn)定相平衡數(shù)據(jù)無(wú)法反映體系實(shí)際的相平衡狀態(tài)，因此需進(jìn)一步開(kāi)展介穩(wěn)相平衡的研究。鑒于平衡條件的不同，同一水鹽體系的介穩(wěn)相圖與穩(wěn)定相平衡條件下的相圖有較大的差異。圖1是四元體系Li2SO4-K2SO4-MgSO4-H2O 在298.15 K穩(wěn)定相平衡[6]和288.15 K介穩(wěn)條件[7]下的相圖。兩個(gè)體系溫度相近，介穩(wěn)條件對(duì)于固相結(jié)晶區(qū)有較大的影響。

圖1　四元體系Li2SO4-K2SO4-MgSO4-H2O穩(wěn)定和介穩(wěn)相圖Fig.1　Stable and metastable phase diagrams of quaternary salt-water system Li2SO4-K2SO4-MgSO4-H2O(metastable conditions with evaporation rate of 4—6 kg·m?2·d?1, relative humidity of 20%—30%, air flowing velocity of 3.5—4.0 m·s?1)○　?298.15 K stable phase equilibrium data；●　?288.15 K metastable phase equilibrium data

穩(wěn)定相平衡研究主要針對(duì)熱力學(xué)平衡態(tài)，為理論研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)同時(shí)，也給工藝路線的選擇提供基本依據(jù)。而介穩(wěn)相平衡研究根據(jù)具體的實(shí)際情況來(lái)確定系統(tǒng)模型參數(shù)，對(duì)生產(chǎn)工藝的開(kāi)發(fā)指導(dǎo)作用更具針對(duì)性。穩(wěn)定相平衡研究起步較早[5-6, 8-13]，研究得較為充分；介穩(wěn)相平衡研究近年來(lái)受到越來(lái)越多的關(guān)注[7, 14-16]?？偟膩?lái)說(shuō)，介穩(wěn)相平衡研究尚局限于某水鹽體系在特定介穩(wěn)條件下相平衡數(shù)據(jù)的測(cè)定，且介穩(wěn)條件一般依據(jù)鹽湖自然條件如日照、風(fēng)速、空氣相對(duì)濕度等環(huán)境條件確定，而系統(tǒng)性的研究不同介穩(wěn)條件對(duì)于同一類體系相圖的影響還不多見(jiàn)。系統(tǒng)的研究介穩(wěn)條件的影響，不僅為非平衡態(tài)熱力學(xué)理論的發(fā)展提供數(shù)據(jù)，還將為調(diào)控結(jié)晶條件提高金屬鹽的提取效率提供思路。

1.2實(shí)驗(yàn)研究方法

穩(wěn)定相平衡數(shù)據(jù)的測(cè)定通常采用等溫溶解平衡法[5-6, 8-13]，而水鹽體系介穩(wěn)相平衡研究普遍采用等溫蒸發(fā)法[7, 14-16]，除此之外也有學(xué)者提出一些新的方法及考察條件，下面將分別介紹。

1.2.1穩(wěn)定相平衡測(cè)定水鹽體系穩(wěn)定相平衡的測(cè)定主要采用等溫溶解平衡法，即通過(guò)配制不同初始組成的混合鹽和適量的水（保證固體鹽過(guò)量）一起密閉于恒溫容器中，達(dá)到溶解平衡后通過(guò)測(cè)定液相組成并分析固相晶形，確定該體系的相平衡數(shù)據(jù)，進(jìn)而繪制相應(yīng)的相圖。取樣分析過(guò)程中，取上層清液進(jìn)行化學(xué)分析或者儀器分析（一般采用ICP-OES）進(jìn)行組成測(cè)定，并根據(jù)需要測(cè)定其他相關(guān)物性；固相通過(guò)抽濾、洗滌，在研究溫度下干燥后在偏光顯微鏡下觀察其晶型，并進(jìn)一步利用濕渣法[17-18]或XRD確定平衡固相的物質(zhì)組成。

除此之外，也有學(xué)者提出了一些其他的測(cè)定方法。Kwok等[19]在測(cè)定Li+, Mg2+//Cl?, SO42?-H2O在298 K下的穩(wěn)定相圖時(shí)，采用了等溫固相消失法，并印證了該方法與等溫溶解平衡法在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)測(cè)定上的一致性。與后者相比，等溫固相消失法的配樣過(guò)程有所不同，先配制混合干鹽初始組成并部分溶解于恒溫容器中，之后不斷加入已知量的水至固相恰好完全溶解。Atbir等[20-21]發(fā)展了綜合法（synthetic method）進(jìn)行水鹽體系穩(wěn)定相平衡測(cè)定。該法與固相消失法相似，區(qū)別在于綜合法依據(jù)體系發(fā)生相變時(shí)電導(dǎo)率會(huì)出現(xiàn)突變的原理來(lái)判定固體是否溶解完全。綜合法對(duì)于用肉眼觀測(cè)難以準(zhǔn)確判定平衡終點(diǎn)的體系提供了一種十分有效的相平衡測(cè)定方法。

這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn)。常規(guī)的等溫溶解平衡法可以通過(guò)各種分析手段確定各組成平衡固相的物質(zhì)組成，在確定共飽和點(diǎn)方面有明顯優(yōu)勢(shì)。其難點(diǎn)主

要來(lái)自于對(duì)溶解度干擾因素的避免以及對(duì)溶液中鹽濃度的精確測(cè)定。等溫固相消失法的優(yōu)點(diǎn)在于初始組成的稱量數(shù)據(jù)較為可靠，同時(shí)不會(huì)引入取樣和各離子滴定分析過(guò)程中的誤差，因此測(cè)定結(jié)果較為準(zhǔn)確，特別是對(duì)于相圖中個(gè)別相區(qū)較窄的水鹽體系，采用此法可以較為精確地得到飽和組成。但是該方法只能測(cè)定相圖中指定組成的飽和溶解度，并不能確定該組成平衡固相的物質(zhì)組成，因此不太適合確定相圖中的共飽和點(diǎn)。針對(duì)實(shí)際研究問(wèn)題，可以根據(jù)需要選擇合適的研究方法。如等溫固相消失法可以結(jié)合濕渣法確定共飽和點(diǎn)組成。Yin等[22]在研究KNO3-LiNO3-NaNO3-H2O四元體系穩(wěn)定相平衡時(shí)，體系中Li+和Na+同時(shí)存在，采用等溫溶解平衡法難以精確測(cè)定溶液中兩種離子的組成。他們采用等溫固相消失法確定了KNO3-LiNO3-NaNO3-H2O四元體系在298.1 K和308.5 K，以及LiNO3-NaNO3- H2O三元自體系在323.1 K下的穩(wěn)定相圖。

1.2.2介穩(wěn)相平衡測(cè)定方法采用等溫蒸發(fā)法進(jìn)行介穩(wěn)相平衡測(cè)定過(guò)程中，所選擇的實(shí)驗(yàn)條件通常為模擬體系對(duì)應(yīng)鹽湖所在地區(qū)的氣候環(huán)境條件。而對(duì)于其他介穩(wěn)條件的考察，也有學(xué)者做過(guò)相關(guān)工作，Zhou等[15]采用等溫蒸發(fā)結(jié)晶的方法考察了四元體系Na+, Mg2+//Cl?, SO42?-H2O在373.15 K下、蒸發(fā)強(qiáng)度控制在108～144 kg·m?3·h?1時(shí)沸騰蒸發(fā)過(guò)程中的介穩(wěn)相關(guān)系，通過(guò)逐個(gè)考察各結(jié)晶固相的介穩(wěn)區(qū)，并對(duì)比該體系373.15 K下的穩(wěn)定相平衡的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)各結(jié)晶區(qū)變化較大。

需注意的是，同一體系介穩(wěn)相圖與穩(wěn)定相圖之間的差異會(huì)隨著介穩(wěn)條件的改變發(fā)生不同程度的變化，因此工業(yè)上可利用這一特點(diǎn)，通過(guò)改變介穩(wěn)條件來(lái)達(dá)到工業(yè)上某些特殊的提取要求。不過(guò)對(duì)于介穩(wěn)相平衡研究通常只考察某一特定的介穩(wěn)條件，對(duì)于同一體系不同介穩(wěn)條件下的相平衡研究工作相對(duì)較少。

1.3實(shí)驗(yàn)研究體系

相平衡研究中受到關(guān)注的水鹽體系主要集中在Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg2+, Ca2+//Cl?, Br?, NO3?,, borate-H2O體系的三元、四元和五元子體系。對(duì)于不同體系，其結(jié)晶固相組成及結(jié)晶區(qū)大小存在較大差異。此外，一些特殊的體系會(huì)有復(fù)鹽或固溶體等特殊形式的結(jié)晶固相生成，如對(duì)于五元體系在298 K下會(huì)有復(fù)鹽白鈉鎂礬[Na2Mg(SO4)2·4H2O]生成[23]。此外，對(duì)于同時(shí)含有K+、Rb+/Cs+和Cl?的體系[11, 14]以及K+/Na+、Cl?和Br?的體系[12-13]通常分別會(huì)有固溶體(K, Rb)Cl或(K, Cs)Cl以及Na(Cl, Br)或K(Cl, Br)生成。除了常規(guī)水鹽體系的相平衡研究，國(guó)內(nèi)外學(xué)者還考察了添加溶質(zhì)或溶劑對(duì)水鹽體系相平衡的影響。Zeng等[24]測(cè)定了四元體系MgCl2-LiCl-NH4Cl-H2O在298.15 K下的溶解度數(shù)據(jù)，并利用Pitzer-Simoson-Clegg（PSC）模型進(jìn)行了理論研究，討論了氨氣在鹽湖除鎂工藝中的應(yīng)用。Hu等[25-26]對(duì)稀有堿金屬銣、銫鹽-混合溶劑體系相化學(xué)開(kāi)展了一系列的研究工作，為稀堿金屬水鹽體系萃取工藝的開(kāi)發(fā)提供了大量的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。Taboada等[27]通過(guò)測(cè)定298.15 K下NaCl+KCl+Mg(OH)2在不同濃度氨-水溶劑中的溶解度，提出了利用氨氣分離上述體系中的單鹽的可行方案，即在分離NaCl和KCl之前先通入氨氣使Mg(OH)2完全沉淀，而后進(jìn)行NaCl和KCl的分步結(jié)晶。Witkamp等[28]測(cè)定了323～363 K 下Na2CO3+NaHCO3在不同組成的乙二醇-水混合溶劑中的溶解度，發(fā)現(xiàn)該體系的結(jié)晶固相中沒(méi)有溶劑化物出現(xiàn)。隨著乙二醇濃度的增加，的溶解度逐漸減小，而的溶解度則是先減小后增加，同時(shí)，含結(jié)晶水的結(jié)晶固相（如Na2CO3·NaHCO3·2H2O）的穩(wěn)定區(qū)也隨之減?。崔D(zhuǎn)變溫度升高），而無(wú)結(jié)晶水的結(jié)晶固相（如Na2CO3·3NaHCO3）的穩(wěn)定區(qū)則逐漸增大（即轉(zhuǎn)變溫度降低），據(jù)此，可以通過(guò)控制乙二醇的濃度來(lái)調(diào)控晶體的組成。利用添加劑調(diào)控相圖結(jié)晶區(qū)域?yàn)樗}體系無(wú)機(jī)鹽的分離和提純提供了新的工藝開(kāi)發(fā)思路。

水鹽體系不同研究類型涉及的相平衡實(shí)驗(yàn)研究方法、研究體系和應(yīng)用領(lǐng)域簡(jiǎn)單歸納在表2中。

表2　水鹽體系相平衡實(shí)驗(yàn)研究Table 2　Experimental study on phase equilibria of salt-water systems

2　水鹽體系相平衡理論研究進(jìn)展

水鹽體系相平衡的理論研究方法可分為三大類：熱力學(xué)模型法、統(tǒng)計(jì)力學(xué)理論和分子模擬。其中，熱力學(xué)模型法發(fā)展較早，計(jì)算相對(duì)簡(jiǎn)單，應(yīng)用也更為廣泛。水鹽體系的相平衡本質(zhì)上是溶解平衡和電離平衡，即平衡條件下電離的鹽在溶液中的化學(xué)勢(shì)與其在對(duì)應(yīng)的固相中的化學(xué)勢(shì)相等。因此水鹽體系相平衡研究本質(zhì)上是計(jì)算系統(tǒng)組元的化學(xué)勢(shì)或活度系數(shù)。

2.1水鹽體系的熱力學(xué)模型

水鹽體系熱力學(xué)模型中，最有名的是Pitzer模型及其改進(jìn)模型。1973年P(guān)itzer[29]根據(jù)德拜-休克爾理論（Debye-Huckel equation）提出了強(qiáng)電解質(zhì)離子交互模型，這是一種半經(jīng)驗(yàn)式的統(tǒng)計(jì)力學(xué)電解質(zhì)溶液理論，它將德拜-休克爾理論拓展到了更高濃度（5～6 mol·L?1）的電解質(zhì)溶液。Pitzer模型包含過(guò)量焓的3種貢獻(xiàn)：①離子間的長(zhǎng)程相互作用；②短程硬球效應(yīng)位能，其主要部分是兩離子之間的排斥能；③三離子間的排斥能，它是很小的項(xiàng)，只有在離子濃度極高時(shí)貢獻(xiàn)才明顯。Pitzer模型的一個(gè)重要特征就是所有參數(shù)都可通過(guò)單一電解質(zhì)和含相同離子的二鹽溶液的測(cè)定來(lái)估算，對(duì)于更復(fù)雜的混合物，不需要引入新的參數(shù)，即利用Pizter模型中的耦合參數(shù)和由單一鹽溶液溶解度的實(shí)驗(yàn)值，Pitzer模型能用于預(yù)測(cè)混合鹽體系中固體溶解度。對(duì)于離子強(qiáng)度較小的情況，Pitzer模型可以很好地預(yù)測(cè)大部分水鹽體系的活度系數(shù)，但離子強(qiáng)度較大時(shí)，Pizter模型與實(shí)驗(yàn)的偏差較為明顯，且隨著離子強(qiáng)度的增大而增大。

Pitzer模型提出之后，有許多學(xué)者在其基礎(chǔ)上進(jìn)行了創(chuàng)造性的整理和改進(jìn)。如Pitzer和李以圭[30-31]提出了以摩爾分?jǐn)?shù)為濃度單位的、新的過(guò)量Gibbs自由能表達(dá)式，得到了Pitzer-Li方程，此方程已成功用于高達(dá)823 K及108Pa時(shí)，從無(wú)限稀釋到飽和溶解度的NaCl-H2O體系的熱力學(xué)函數(shù)計(jì)算。1992年Clegg和Pitzer[32]在Pitzer-Li方程與Pitzer-Simonson方程的基礎(chǔ)上改進(jìn)，提出了Clegg-Pitzer方程，適用于高濃度混合電解質(zhì)水溶液和混合溶劑體系。不過(guò)Clegg-Pitzer方程在實(shí)際計(jì)算時(shí)非常復(fù)雜，為此Li和Mather[33-34]對(duì)其進(jìn)行了簡(jiǎn)化，只考慮兩粒子及三中性粒子作用項(xiàng)，略去了含離子的三粒子作用項(xiàng)和各種四粒子作用項(xiàng)，得到了Li-Mather方程，該方程可用于高濃度及混合溶劑體系，并成功應(yīng)用于帶有電離平衡的酸性氣體（CO2、H2S）在各種醇-胺-水混合溶劑體系中的溶解度計(jì)算。

除此之外，從半經(jīng)驗(yàn)的溶液模型出發(fā)，許多其他模型和理論也得到了很好的發(fā)展和應(yīng)用。在這些理論中，離子的化學(xué)勢(shì)一般包含兩部分貢獻(xiàn)：長(zhǎng)程靜電作用貢獻(xiàn)和短程相互作用貢獻(xiàn)。前者主要通過(guò)Poisson方程計(jì)算，而短程相互作用貢獻(xiàn)的計(jì)算模型比較多，根據(jù)溶劑的處理方法不同又可大致分為兩類：一類把溶劑當(dāng)作連續(xù)介質(zhì)，此時(shí)離子的短程作用僅考慮硬球排斥，其化學(xué)勢(shì)貢獻(xiàn)通常可通過(guò)Carnahan Starling硬球狀態(tài)方程[35]計(jì)算；另一類則將溶劑也與離子一樣當(dāng)作作用粒子處理，此時(shí)離子、分子短程相互作用可用van der Waals相互作用描述，其化學(xué)勢(shì)貢獻(xiàn)可通過(guò)MBWR狀態(tài)方程計(jì)算[36]。當(dāng)溶劑為混合溶劑且溶劑組元變化時(shí)，采用非連續(xù)介質(zhì)溶劑模型是必需的。Renon和Prausnitz[37]從局部濃度出發(fā)提出的NRTL屬于此類。1982年，Chen 等[38]將Pitzer-Debye-Huckel理論與局部模型中的NRTL方程相結(jié)合，提出電解質(zhì)NRTL（electrolyte NRTL）方程應(yīng)用于電解質(zhì)溶液的計(jì)算，并取得了成功。Li等[39-40]在這方面也做出了創(chuàng)造性貢獻(xiàn)。近年來(lái)還發(fā)展了離子水化理論和離子締合理論。其中Lu和Maurer[41]發(fā)展了離子單級(jí)水化模型可用于預(yù)測(cè)混合電解質(zhì)水溶液的離子活度系數(shù)，無(wú)須引入混合參數(shù)；張鎖江和韓世鈞[42]發(fā)展了SRE離子水化模型。

熱力學(xué)模型法能夠用較少的參數(shù)來(lái)構(gòu)建化學(xué)勢(shì)（活度系數(shù)）函數(shù)，計(jì)算較為簡(jiǎn)單，應(yīng)用非常方便。但其參數(shù)往往采用經(jīng)驗(yàn)/半經(jīng)驗(yàn)的方法獲得，而且依賴于數(shù)據(jù)庫(kù)的使用。對(duì)于數(shù)據(jù)庫(kù)中不存在的鹽類組成的水鹽體系，該方法的可靠性難以得到保證。此外，模型法只能應(yīng)用于熱力學(xué)平衡條件下水鹽體系的相平衡計(jì)算，對(duì)于介穩(wěn)體系的相平衡研究必須發(fā)展非平衡態(tài)熱力學(xué)，這是傳統(tǒng)熱力學(xué)的一個(gè)重要挑戰(zhàn)。

2.2水鹽體系的統(tǒng)計(jì)力學(xué)理論

水鹽體系本質(zhì)上是電解質(zhì)溶液，對(duì)于電解質(zhì)溶液的研究，統(tǒng)計(jì)力學(xué)發(fā)展了許多成功的理論，包括泊松-玻耳茲曼方程（Poisson-Boltzmann equation）、微擾理論（perturbation theory）、積分方程理論（integral equation theory）和密度泛函理論（density functional theory）等。這些統(tǒng)計(jì)力學(xué)理論從粒子的相互作用出發(fā)，考慮了粒子之間的長(zhǎng)程和短程相互作用，通過(guò)統(tǒng)計(jì)力學(xué)框架構(gòu)建體系的熱力學(xué)函數(shù)，從而能夠較好預(yù)測(cè)系統(tǒng)組元的化學(xué)勢(shì)。其中積分方程理論和密度泛函理論是兩個(gè)極具代表性的現(xiàn)代流體統(tǒng)計(jì)力學(xué)理論[43]，近幾十年得到了迅速發(fā)展，已廣泛應(yīng)用于多個(gè)學(xué)科中流體系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)研究。

積分方程理論以電解質(zhì)溶液的總關(guān)聯(lián)函數(shù)和直接關(guān)聯(lián)函數(shù)之間的積分關(guān)系為核心，求解這個(gè)方程即可獲得描述溶液結(jié)構(gòu)的各粒子的徑向分布函數(shù)，從而預(yù)測(cè)離子的化學(xué)勢(shì)。積分方程的求解需要聯(lián)立另外一個(gè)封閉關(guān)系（closure）。常見(jiàn)的封閉關(guān)系有超網(wǎng)鏈近似（hypernetted-chain approximation）、Percus-Yevick近似以及平均球近似（mean spherical approximation）等。根據(jù)所研究模型系統(tǒng)的復(fù)雜程度，可用簡(jiǎn)單積分方程或分子積分方程理論來(lái)研究。前者針對(duì)球形分子系統(tǒng)，后者研究多原子分子組成的體系。分子積分方程理論又發(fā)展出了RISM理論和MOZ理論，前者以位點(diǎn)-位點(diǎn)(site-site)的關(guān)聯(lián)函數(shù)為研究目標(biāo)，而后者以分子與分子之間的關(guān)聯(lián)函數(shù)為研究對(duì)象。由于求解方便，RISM理論應(yīng)用較為廣泛，目前已出現(xiàn)相關(guān)商業(yè)軟件計(jì)算流體系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)與熱力學(xué)性質(zhì)。

經(jīng)典密度泛函理論是積分方程理論的姊妹理論，它把系統(tǒng)的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀熱力學(xué)函數(shù)通過(guò)密度泛函連接起來(lái)，即巨勢(shì)可以表示為密度分布函數(shù)的泛函，在平衡態(tài)條件下，通過(guò)對(duì)巨勢(shì)求泛函變分即可獲得系統(tǒng)平衡態(tài)結(jié)構(gòu)和對(duì)應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)[44-46]。經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，經(jīng)典密度泛函已經(jīng)從定性計(jì)算方法發(fā)展為定量計(jì)算工具，可準(zhǔn)確、快速地預(yù)測(cè)溶質(zhì)的溶劑化自由能[47-48]。應(yīng)用經(jīng)典密度泛函理論研究水鹽體系相圖有兩種發(fā)展方向：第一是結(jié)合Percus方法把水鹽體系當(dāng)作非均相系統(tǒng)處理，計(jì)算鹽組元的化學(xué)勢(shì)以及在晶體中的化學(xué)勢(shì)[47]；第二是把水鹽體系當(dāng)作均相系統(tǒng)處理，此時(shí)密度分布函數(shù)為常數(shù)，鹽組元在溶劑中的化學(xué)勢(shì)可通過(guò)自由能對(duì)密度求泛函計(jì)算[49-50]。

這些現(xiàn)代流體統(tǒng)計(jì)理論在水鹽體系相平衡研究上應(yīng)用尚少，但潛力巨大?；诜肿映叨鹊牧黧w統(tǒng)計(jì)理論不依賴經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，因而能夠較為準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)不同體系的化學(xué)勢(shì)。但統(tǒng)計(jì)力學(xué)理論系統(tǒng)性強(qiáng)，較難掌握，因而阻礙了它的廣泛應(yīng)用。另外，平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)力學(xué)理論已經(jīng)拓展到了非平衡態(tài)，涌現(xiàn)了如含時(shí)密度泛函理論等動(dòng)力學(xué)理論，這些非平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)力學(xué)理論的出現(xiàn)，為介穩(wěn)體系相平衡研究提供了新的方法和思路。

2.3水鹽體系的分子模擬研究

分子模擬是一種重要的理論研究手段。給定描述分子間相互作用的力學(xué)力場(chǎng)，分子模擬原則上能夠準(zhǔn)確預(yù)測(cè)系統(tǒng)的所有熱力學(xué)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)。溶解平衡時(shí)，溶質(zhì)在固相中的化學(xué)勢(shì)應(yīng)當(dāng)與其在液相中的化學(xué)勢(shì)相等，根據(jù)這一熱力學(xué)原理可以確定金屬鹽的溶解度。Cui和Harris[51]首次采用分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算NaCl的溶解度，通過(guò)改變NaCl在溶液中的濃度，并計(jì)算對(duì)應(yīng)的化學(xué)勢(shì)，直到該化學(xué)勢(shì)與固相NaCl鹽中的化學(xué)勢(shì)相等。根據(jù)同樣的思想，F(xiàn)errario 等[52]發(fā)展了計(jì)算離子靜電相互作用對(duì)化學(xué)勢(shì)的貢獻(xiàn)的方法，研究了氟化鉀的溶解度。后來(lái)出現(xiàn)了其他各種改進(jìn)的分子模擬方法。這些改進(jìn)的方法在溶質(zhì)化學(xué)勢(shì)計(jì)算方面各有特色，但基本思路一致，都基于計(jì)算鹽在溶解相和固相中的化學(xué)勢(shì)，因此統(tǒng)稱為化學(xué)勢(shì)計(jì)算法[53]。

在化學(xué)勢(shì)計(jì)算法中，固體鹽組元（如NaCl）的化學(xué)勢(shì)可以通過(guò)鹽晶體的Gibbs自由能（Gs）對(duì)NaCl的分子數(shù)求導(dǎo)獲得。而鹽晶體的Gibbs自由能，可以通過(guò)對(duì)愛(ài)因斯坦固體的Gibbs自由能求微擾來(lái)計(jì)算，即Gs=GsEins+ΔAs+pΔVs，其中，GsEins是愛(ài)因斯坦固體的Gibbs自由能，可解析計(jì)算[54]，ΔAs是從愛(ài)因斯坦固體到鹽晶體的自由能變化，可以采用分子模擬通過(guò)熱力學(xué)積分方法獲得，ΔVs是在壓強(qiáng)p條件下兩個(gè)固體的平均體積之差。溶液中鹽組元的化學(xué)勢(shì)μv計(jì)算思路與上述方法類似，可采用微擾的方法通過(guò)分子模擬計(jì)算。

圖2　用直接法計(jì)算NaCl溶解度的分子模擬模型[53]Fig.2　Modelling in direct method for evaluation of solubility of NaCl in water by using molecular simulation(left panel depicts crystalline NaCl solid and right panel for NaCl salt-water system)[53]

另一種通過(guò)分子模擬計(jì)算溶解度的方法是直接法（又叫作動(dòng)力學(xué)法）。在直接法計(jì)算中，固體鹽與溶液直接接觸，構(gòu)成一個(gè)界面系統(tǒng)（圖2）。在溶解平衡條件下，獲得該鹽的飽和溶液，進(jìn)而得到溶解度值[53]。在溶解-析出動(dòng)力學(xué)模擬過(guò)程中，由于溶解比析出更為耗時(shí)，所以通常情況下，初始的界面系統(tǒng)由固體鹽和過(guò)飽和水鹽溶液構(gòu)成，隨著分子模擬的進(jìn)行，鹽溶液中的鹽組元緩慢析出，最終達(dá)到溶解平衡。直接法計(jì)算鹽組元的溶解度相對(duì)比較簡(jiǎn)單，模型也比較直觀，但界面附近鹽組元的密度分布急劇變化，為了確定均相水鹽溶液中飽和鹽濃度，往往需要建立較大的模型系統(tǒng)來(lái)排除界面效應(yīng)，這極大增加了系統(tǒng)達(dá)到溶解平衡所需時(shí)間。直接法和化學(xué)勢(shì)法研究鹽的溶解度各有優(yōu)缺點(diǎn)，兩種方法給出的溶解度結(jié)果具有一致性。

分子模擬方法可用于研究水鹽體系相圖以及鹽析效應(yīng)等[55-57]。此外，介穩(wěn)條件下水鹽體系跟環(huán)境有粒子交換與能量交換，構(gòu)建合適的交換模型，結(jié)合巨正則系綜模擬和直接法（或化學(xué)勢(shì)法），分子模擬法從原理上可拓展至介穩(wěn)體系相平衡研究。

3　水鹽體系相平衡研究熱點(diǎn)

3.1溫度效應(yīng)

在鹽湖資源開(kāi)發(fā)過(guò)程中，往往需要知曉水鹽體系在不同溫度下的相圖以及相圖隨溫度變化的趨勢(shì)。對(duì)比水鹽體系在多個(gè)溫度下的相圖發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的變化，相圖中結(jié)晶區(qū)大小會(huì)發(fā)生變化，甚至?xí)霈F(xiàn)某個(gè)固相的結(jié)晶區(qū)消失或者新固相結(jié)晶區(qū)的出現(xiàn)等情況。對(duì)于不同的水鹽體系，溫度的影響也不盡相同。如Zeng等[14, 58-59]先后對(duì)四元體系LiCl-KCl-RbCl-H2O在298.15、323.15和348.15 K下的相圖進(jìn)行研究，該體系在這3個(gè)溫度下的介穩(wěn)相圖見(jiàn)圖3。從圖中可以看到平衡固相并沒(méi)有發(fā)生變化，而結(jié)晶區(qū)大小發(fā)生了變化，隨著溫度的升高固溶體(K, Rb)Cl的結(jié)晶區(qū)有所減小，與此同時(shí)KCl、RbCl和LiCl·H2O的結(jié)晶區(qū)有所增大；而Guo等[9]對(duì)三元體系Na2SO4-Li2SO4-H2O在288和308 K下穩(wěn)定相平衡研究發(fā)現(xiàn)，該體系在308 K下的相圖相比于288 K的而言，芒硝的結(jié)晶形式由Na2SO4·10H2O變成了Na2SO4，同時(shí)相圖上又出現(xiàn)了一個(gè)新的結(jié)晶固相Li2SO4·Na2SO4，當(dāng)然，其他各相區(qū)的大小也發(fā)生了變化。

在鹽類資源開(kāi)發(fā)過(guò)程中，鹽湖晝夜溫差較大。掌握不同體系的水鹽相圖隨溫度變化的規(guī)律，有利于精確掌控析鹽組元和質(zhì)量比，從而為鹽湖開(kāi)發(fā)工藝的優(yōu)化提供支持。此外，可根據(jù)水鹽體系在不同溫度下析出組元，結(jié)合實(shí)際工業(yè)條件和生產(chǎn)需要，確定合理的蒸發(fā)和冷卻結(jié)晶分離路線。

圖3　四元體系LiCl-KCl-RbCl-H2O在298.15、323.15和348.15 K介穩(wěn)相圖[14, 58-59]Fig.3　Metastable phase diagram of quaternary salt-water system LiCl-KCl-RbCl-H2O at 298.15, 323.15 and 348.15 K[14, 58-59]

3.2鹽效應(yīng)

鹽效應(yīng)包括鹽溶和鹽析效應(yīng)兩種，其中絕大部分鹽效應(yīng)是鹽析效應(yīng)。鹽析效應(yīng)是指在溶液中，隨一種鹽組元的濃度增加另一種鹽組元的飽和溶解度降低的現(xiàn)象。鹽析效應(yīng)普遍存在于水鹽體系中，如圖4所給的MgCl2-NaCl-H2O三元體系298 K相圖中，由單變量曲線aE可以看出，隨著氯化鎂含量的增加，飽和溶液中氯化鈉的量逐漸減小，直至飽和液相組成達(dá)到共飽和點(diǎn)，此時(shí)共飽和溶液中氯化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.3%。

鹽析效應(yīng)為析鹽次序提供依據(jù)，是鹽析結(jié)晶工藝設(shè)計(jì)和優(yōu)化的基礎(chǔ)。在生產(chǎn)過(guò)程中，可利用特定水鹽體系的鹽析效應(yīng)，分離出所需工業(yè)原料。由華東理工大學(xué)國(guó)家鹽湖資源綜合利用工程技術(shù)研究中心開(kāi)發(fā)并由青海鹽湖海納化工有限公司投產(chǎn)的鈉法氫氧化鎂制備技術(shù)[60]，其中用到了氯化鎂對(duì)氯化鈉的鹽析作用，在溶解六水氯化鎂原料的同時(shí)結(jié)晶分離析出氯化鈉晶體，并將其溶于淡鹽水中送回電解車間，實(shí)現(xiàn)了電解鹽水的循環(huán)利用。

3.3結(jié)晶固相類型

對(duì)于不同的水鹽體系，析出的結(jié)晶固相類型不同，有單鹽、水合鹽、復(fù)鹽和固溶體。其中單鹽指的是一對(duì)最基本的陰陽(yáng)離子組成的鹽，如NaCl、NH4Cl、K2SO4等；水合鹽指的是單鹽分子結(jié)合了若干個(gè)水分子組成的鹽。水合鹽在不同溫度下所結(jié)合的水分子數(shù)也不同，如對(duì)于CaCl2的結(jié)晶形式，298 K時(shí)為CaCl2·6H2O，308 K時(shí)為CaCl2·4H2O，323 K時(shí)為CaCl2·2H2O。復(fù)鹽一般指的是兩種或兩種以上單鹽組成的鹽，而且對(duì)于大多數(shù)水鹽體系中形成的復(fù)鹽，有著特定的礦物名稱，如光鹵石（KCl·MgCl2·6H2O）、白鈉鎂礬[Na2Mg(SO4)2·4H2O]等。固溶體亦被稱為混晶，一般指的是兩種鹽在固相中形成的互溶物，且這種固體晶型是完全均勻的，如(K, Rb)Cl、Na(Cl, Br)、(LiCl·H2O, NH4Cl)等。

圖4　MgCl2-NaCl-H2O三元體系298 K穩(wěn)定相圖(a)及其局部放大圖（b）Fig.4　Stable phase diagram of ternary salt-water system MgCl2-NaCl-H2O at 298 K(a), and partial enlarged drawing(b)

在采用分子模擬和統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法開(kāi)展相圖研究時(shí)，需預(yù)先知道結(jié)晶固相類型。如在分子模擬計(jì)算過(guò)程中，需計(jì)算固相中鹽組元的化學(xué)勢(shì)。結(jié)晶固相類型不同，則鹽組元在固相中的化學(xué)勢(shì)也會(huì)發(fā)生變化。另外，掌握結(jié)晶形成不同固相類型的機(jī)理，也是確定在不同條件下結(jié)晶類型的關(guān)鍵。這一方面的研究需定量計(jì)算不同晶體在溶液中生長(zhǎng)的自由能變化，需結(jié)合量化計(jì)算和溶劑化自由能計(jì)算，這方面的進(jìn)展尚不多見(jiàn)。

4　總結(jié)與展望

我國(guó)的鹽湖資源非常豐富，然而目前資源開(kāi)發(fā)十分有限，主要集中在鉀、鎂資源的開(kāi)發(fā)利用上，如何更高效、更全面地開(kāi)采鹽湖資源是鹽湖研究的一個(gè)重點(diǎn)。未來(lái)水鹽體系相圖基礎(chǔ)研究工作應(yīng)符合國(guó)家重大戰(zhàn)略需求，將水鹽體系相平衡研究跟鹽湖鹽類資源開(kāi)發(fā)利用充分結(jié)合起來(lái)，使我國(guó)的鹽類資源開(kāi)發(fā)邁向一個(gè)更高的臺(tái)階。要實(shí)現(xiàn)這個(gè)目標(biāo)，還需大力發(fā)展水鹽體系相平衡基礎(chǔ)研究，完善基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的測(cè)定和模塊化建立。

總的來(lái)說(shuō)，對(duì)于水鹽體系相平衡的實(shí)驗(yàn)研究方法較為成熟，而且研究體系正不斷豐富，水鹽體系相平衡數(shù)據(jù)庫(kù)的籌建正在有序展開(kāi)。理論研究則相對(duì)滯后，大部分理論研究還基于熱力學(xué)模型上，統(tǒng)計(jì)力學(xué)理論和分子模擬應(yīng)用相對(duì)較少，而非平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)力學(xué)的應(yīng)用尚處于起步階段。基于此，未來(lái)的水鹽體系相平衡研究除了完善常見(jiàn)的幾種水鹽體系在遺漏溫度下的溶解度數(shù)據(jù)以外，還可以從以下幾個(gè)方面開(kāi)展工作。

（1）進(jìn)一步完善多元水鹽體系相圖的測(cè)定，為鹽湖開(kāi)發(fā)構(gòu)建完整數(shù)據(jù)庫(kù)。鹽湖中除了常見(jiàn)的鉀、鈉、鎂資源以外，還有許多堿金屬如鋰、銫、銣及其他稀有金屬鹽類資源，這一類鹽類資源儲(chǔ)量不多，但開(kāi)發(fā)的價(jià)值較大。工業(yè)上對(duì)于這類濃度較低卻含有高附加值的資源，通常先采用蒸發(fā)濃縮、吸附等方法濃縮富集，再通過(guò)反應(yīng)結(jié)晶、萃取等手段進(jìn)行分離提純，如西藏扎布耶鋰業(yè)高科技有限公司采用的“冷凍除堿硝-梯度太陽(yáng)池升溫沉鋰”，中信國(guó)安科技發(fā)展有限公司采用的“煅燒法”提鋰工藝[61]，以及青海鹽湖工業(yè)股份有限公司正在調(diào)試的離子篩吸附提鋰技術(shù)。對(duì)于分離提純階段，則需要相關(guān)水鹽體系相圖數(shù)據(jù)作為理論依據(jù)，而對(duì)于這些鹽類資源，相關(guān)相圖數(shù)據(jù)較少，制約了這部分資源的開(kāi)發(fā)利用。在未來(lái)的工作中，應(yīng)結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論研究，開(kāi)展橫向（體系）和縱向（溫度）相平衡研究，完善鹽湖全面開(kāi)發(fā)利用的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)庫(kù)。

（2）深入探究各體系結(jié)晶固相形成機(jī)理及轉(zhuǎn)變條件。對(duì)于部分水鹽體系，其結(jié)晶固相中可能存在復(fù)鹽和固溶體等非單鹽結(jié)晶形式，而平衡固相的結(jié)晶形式也影響著相應(yīng)相圖的結(jié)晶區(qū)劃分。目前，對(duì)于平衡固相的組成和類型則僅通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測(cè)定，而對(duì)其形成機(jī)理、同一物質(zhì)的不同結(jié)晶固相類型的轉(zhuǎn)變條件等方面缺少一個(gè)系統(tǒng)和深入的認(rèn)知，從而一定程度上制約了水鹽體系相平衡的理論研究和實(shí)際應(yīng)用。因此，在未來(lái)工作中，可進(jìn)一步加強(qiáng)關(guān)于結(jié)晶固相形成和轉(zhuǎn)變方面的機(jī)理工作。

（3）相平衡研究由單一水鹽體系向多相體系拓展。在鹽湖資源開(kāi)發(fā)過(guò)程中，對(duì)于結(jié)晶分離純化工藝，采用添加特定溶劑的溶析結(jié)晶工藝較之蒸發(fā)結(jié)晶工藝，能耗更低[62-63]，且溶析劑可以回收循環(huán)使用，同時(shí)，對(duì)于那些溶解度隨溫度變化較小的鹽，采用溶析結(jié)晶工藝分離更具經(jīng)濟(jì)性。而確定溶析結(jié)晶工藝的關(guān)鍵是掌握溶析劑與原有水鹽體系之間的相平衡關(guān)系，因此，對(duì)于無(wú)機(jī)鹽在混合溶劑體系中的相平衡研究，是一個(gè)重要的相平衡領(lǐng)域研究方向，對(duì)鹽湖資源的綜合開(kāi)發(fā)利用有著非常重要的意義。

（4）深入開(kāi)展非穩(wěn)態(tài)相平衡理論研究，構(gòu)建動(dòng)態(tài)溶解模型。目前，對(duì)于水鹽體系的非穩(wěn)態(tài)相平衡研究，其介穩(wěn)條件主要選取特定鹽湖的當(dāng)?shù)貧夂驐l件，研究目的主要集中在鹽湖析鹽規(guī)律的研究。鹽湖析鹽的實(shí)際過(guò)程中，受到溫度、風(fēng)力、空氣相對(duì)濕度和水分蒸發(fā)速率等環(huán)境條件影響較大，此外，外源勢(shì)場(chǎng)、受限空間以及鹽水流動(dòng)方式等對(duì)鹽的溶解和析出行為也會(huì)產(chǎn)生較大影響。合理考慮這些外部因素，構(gòu)建動(dòng)態(tài)溶解模型，進(jìn)一步發(fā)展非平衡態(tài)熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)理論，是定量預(yù)測(cè)工業(yè)條件下的溶解度曲線、精確控制析鹽過(guò)程的基礎(chǔ)，對(duì)于非穩(wěn)態(tài)工業(yè)結(jié)晶過(guò)程的精確調(diào)控有著十分重要的意義。

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DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151172

中圖分類號(hào)：TQ 013.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0438—1157（2016）02—0379—11

基金項(xiàng)目：國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2011AA06A107）；化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題項(xiàng)目（SKL-ChE-13C04）；上海青年科技啟明星計(jì)劃A類項(xiàng)目（14QA140300）。

Corresponding author:ZHAO Shuangliang, szhao@ecust.edu.cn; SONG Xingfu, xfsong@ecust.edu.cn supported by the National High Technology Research and Development Program of China (2011AA06A107), the Open Project of State Key Laboratory of Chemical Engineering of China (SKL-ChE-13C04) and the Shanghai Science and Technology Committee Rising-Star Program (14QA14031300).

Progress in study on phase equilibria of salt-water systems

ZHANG Jie1, 2, SHI Xuewei1, ZHAO Shuangliang1, SONG Xingfu1, 2, YU Jianguo1, 2
(1State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China;2National Engineering Research Center for Integrated Utilization of Salt Lake Resource, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

Abstract:The phase equilibria and phase diagrams of salt-water systems constitute the theoretical basis for chemical industry of inorganic salts. The fundamental studies on the phase equilibrium can provide firm support for the comprehensive development and utilization of salt lake salt resources. In this paper, the recent domestic and international research advances and methods on phase equilibria of slat-water systems from both experimental and theoretical perspectives are summarized. In particular, the experimental methods on the determination of phase diagrams for stable and metastable phase equilibrium systems as well as the factors which cause the change of phase interval and solid crystal type are presented. In addition, based on the up-to-date theoretical methods including thermodynamic models, statistical mechanics theories and computer simulations, the outline of their principles, current situations and possible extensions toward the investigation of stable and metastable phase equilibrium systems are introduced. Finally, the research hotspots in this domain are discussed along with the

expectations on the future development.

Key words:salt-water system; phase equilibria; phase diagrams; salt lakes resources