李雯，王志，李潘源，許家友，李楠，王紀(jì)孝（天津大學(xué)化工學(xué)院化學(xué)工程研究所，天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津市膜科學(xué)與海水淡化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072）

用于甲烷-氮?dú)怏w系分離的膜技術(shù)研究進(jìn)展

李雯，王志，李潘源，許家友，李楠，王紀(jì)孝
（天津大學(xué)化工學(xué)院化學(xué)工程研究所，天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津市膜科學(xué)與海水淡化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072）

摘要：天然氣作為一種高效、清潔的化石能源，在我國(guó)能源轉(zhuǎn)型中扮演著重要角色。部分常規(guī)和非常規(guī)天然氣含有較高濃度的氮?dú)猓瑫?huì)降低天然氣的熱值，無(wú)法滿足管道輸送的要求[氮?dú)夂啃∮?%(體積分?jǐn)?shù))]。因此，天然氣脫氮對(duì)實(shí)現(xiàn)化石能源的高效利用具有重要意義。相比于傳統(tǒng)的氣體分離技術(shù)，膜分離技術(shù)具有操作彈性大、投資少、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，在能源和環(huán)境領(lǐng)域均展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。介紹了甲烷-氮?dú)夥蛛x膜的傳遞機(jī)理，從甲烷優(yōu)先滲透膜、氮?dú)鈨?yōu)先滲透膜兩方面綜述了甲烷-氮?dú)饽し蛛x技術(shù)的研究進(jìn)展，同時(shí)針對(duì)不同的應(yīng)用場(chǎng)合（常規(guī)天然氣、頁(yè)巖氣和煤層氣）進(jìn)行了膜過(guò)程模擬研究，結(jié)合應(yīng)用實(shí)例展望了膜技術(shù)在甲烷-氮?dú)夥蛛x領(lǐng)域的發(fā)展及應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：天然氣；甲烷；氮?dú)猓荒?；分離；膜過(guò)程

2015-07-29收到初稿，2016-01-05收到修改稿。

聯(lián)系人：王志。第一作者：李雯（1991—），女，碩士研究生。

Received date: 2015-07-29.

引　言

能源短缺與環(huán)境污染是當(dāng)今世界面臨的兩大問(wèn)題。我國(guó)以煤為主導(dǎo)的能源格局造成了不可再生能源的大量消耗以及環(huán)境污染等問(wèn)題，因此，我國(guó)在推動(dòng)煤炭資源清潔高效利用的同時(shí)，還應(yīng)大力發(fā)展綠色、低碳能源[1]。天然氣是一種以烴類氣體[主要是甲烷（CH4）]為主的優(yōu)質(zhì)、高效、清潔的低碳能源，可分為常規(guī)天然氣和非常規(guī)天然氣。目前，常規(guī)天然氣已廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)、生活的各個(gè)領(lǐng)域，且其需求量日益增加[2]。作為常規(guī)天然氣的有力補(bǔ)充，非常規(guī)天然氣近年來(lái)備受人們關(guān)注。它是一類在成藏機(jī)理、賦存狀態(tài)、分布規(guī)律等方面有別于常規(guī)天然氣，不能完全用常規(guī)方法和技術(shù)進(jìn)行勘探、開發(fā)與加工的天然氣資源，包括煤層氣、頁(yè)巖氣、致密氣和天然氣水合物等[3]。據(jù)統(tǒng)計(jì)我國(guó)非常規(guī)天然氣的可采資源量是常規(guī)天然氣的2倍左右[4]。因此，推動(dòng)常規(guī)和非常規(guī)天然氣的共同發(fā)展與利用是我國(guó)能源轉(zhuǎn)型的核心任務(wù)之一。

我國(guó)大量的天然氣資源通常都含有較高濃度的氮?dú)猓∟2），無(wú)法滿足管道輸送的要求[N2含量< 4%(體積分?jǐn)?shù))]，且會(huì)增加氣體的傳輸體積、降低天然氣的熱值[5-6]。如因產(chǎn)地的地球化學(xué)背景不同，塔里木、鶯歌海、準(zhǔn)噶爾和松遼等盆地存在的部分常規(guī)天然氣，N2含量高于5%[7]；通過(guò)氮?dú)鈮毫逊ㄩ_采得到的頁(yè)巖氣，經(jīng)過(guò)后處理，N2含量在6%～10%之間[8]；以井下抽采方式得到的煤層氣，脫除氧氣后，N2含量通常在30%～70%之間[9]。這些天然氣往往不能被高效利用，甚至被直接排空，造成了能源的大量浪費(fèi)。因此，CH4-N2體系的分離對(duì)實(shí)現(xiàn)化石能源的高效利用具有重要意義。

目前可用于CH4-N2體系分離的技術(shù)主要有深冷分離、變壓吸附以及膜分離。深冷分離技術(shù)利用氣體沸點(diǎn)差進(jìn)行分離，是現(xiàn)在最被廣泛接受的CH4-N2分離技術(shù)[10]。但該技術(shù)能耗大、成本高且對(duì)處理量敏感，當(dāng)處理量減小時(shí)，過(guò)程成本可成倍增長(zhǎng)（表1）。變壓吸附技術(shù)（PSA）目前也已有少量應(yīng)用，其過(guò)程成本低于深冷分離技術(shù)（表1）。但PSA更適合處理量小于15百萬(wàn)標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/天（MMSCFD）的分離過(guò)程，制約其廣泛應(yīng)用于CH4-N2體系分離的主要問(wèn)題仍是吸附劑選擇性和穩(wěn)定性不夠高[11]。膜分離技術(shù)是一種極具發(fā)展前景的分離技術(shù)，具有占地面積小、操作彈性大、資金投入少、能量消耗低等優(yōu)點(diǎn)[12]，與以上兩種技術(shù)相比可以實(shí)現(xiàn)更低的過(guò)程成本（表1）。但目前膜的分離性能不夠高，難以滿足實(shí)際需求。因此，開發(fā)高性能膜是實(shí)現(xiàn)膜技術(shù)在CH4-N2體系分離領(lǐng)域大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵。用于CH4-N2體系的氣體分離膜，根據(jù)優(yōu)先滲透氣體的不同，可以分為CH4優(yōu)先滲透膜和N2優(yōu)先滲透膜；根據(jù)膜材料的不同，又可以大致分為聚合物膜、無(wú)機(jī)膜和混合基質(zhì)膜。

表1　不同分離技術(shù)的過(guò)程成本對(duì)比[13]Table 1　Processing cost comparison for various separation technologies[13]

1　氣體傳遞機(jī)理

氣體分離膜大多是利用氣體分子大小、形狀、冷凝性等性質(zhì)的不同以及氣體與膜之間相互作用的不同來(lái)實(shí)現(xiàn)分離的。目前用于CH4-N2體系分離的膜技術(shù)研究并不多，主要是因?yàn)镃H4、N2性質(zhì)上差異很?。▓D1、表2），難以分離。CH4、N2分子在膜內(nèi)的傳遞機(jī)理主要包括溶解-擴(kuò)散、黏性流、努森擴(kuò)散、表面擴(kuò)散、毛細(xì)管凝聚以及分子篩分[14-16]。

圖1　CH4、N2分子的尺寸與形狀[8]Fig.1　Sizes and shapes of CH4and N2molecule[8]

表2　CH4和N2的性質(zhì)差異[17]Table 2　Distinction between CH4and N2in various properties relevant to separation[17]

溶解-擴(kuò)散機(jī)理假設(shè)氣體透過(guò)膜通過(guò)以下3步來(lái)實(shí)現(xiàn)：①氣體吸附溶解于膜表面；②吸附溶解在膜表面的氣體在濃度梯度的驅(qū)動(dòng)下向透過(guò)側(cè)擴(kuò)散；③氣體在膜的另一側(cè)解吸。氣體透過(guò)膜的難易程度用滲透系數(shù)P表示，P由擴(kuò)散系數(shù)（D）和溶解系數(shù)（S）決定[式(1)]。D取決于氣體分子的幾何形狀及聚合物的性質(zhì)，氣體分子的大小可直接反映在擴(kuò)散系數(shù)中，分子尺寸越小，D越大；S取決于氣體的冷凝性及氣體與聚合物之間的相互作用，氣體冷凝性越好，S越大。不同氣體組分在滲透系數(shù)上的差異決定了分離程度的大小，可由分離因子αCH4/N2表示[式(2)]。

當(dāng)膜孔直徑遠(yuǎn)大于氣體分子的平均自由程時(shí)，氣體通過(guò)膜孔的傳遞機(jī)理是黏性流，膜對(duì)氣體沒(méi)有選擇性。當(dāng)膜孔直徑小于氣體分子的平均自由程時(shí)，氣體分子與孔壁碰撞頻率大于分子間碰撞頻率，氣體通過(guò)膜孔的傳遞機(jī)理是努森擴(kuò)散，CH4/N2的理想分離因子為1.32，不能實(shí)現(xiàn)有效分離。當(dāng)氣體分子在孔壁上發(fā)生物理或化學(xué)吸附時(shí)，氣體通過(guò)膜孔的傳遞機(jī)理是毛細(xì)管凝聚或者表面擴(kuò)散，有利于吸附性更強(qiáng)的分子優(yōu)先透過(guò)膜。當(dāng)膜孔直徑與氣體分子尺寸相當(dāng)時(shí)，小分子可以通過(guò)膜，大分子被截留，氣體通過(guò)膜孔的傳遞機(jī)理是分子篩分，有利于分子尺寸更小的N2優(yōu)先透過(guò)膜。

CH4、N2透過(guò)多孔膜實(shí)現(xiàn)有效分離的傳遞機(jī)理主要是分子篩分和表面擴(kuò)散，此時(shí)氣體透過(guò)膜的滲透選擇性由吸附選擇性和擴(kuò)散選擇性決定[8]。吸附選擇性取決于氣體的冷凝性以及氣體分子與膜孔之間相互作用的不同，擴(kuò)散選擇性則可以進(jìn)一步分解為能量選擇性和熵選擇性[式（3）][8]。能量選擇性取決于不同氣體組分透過(guò)膜所需的擴(kuò)散活化能的差異。擴(kuò)散活化能包括所有正常態(tài)分子（在孔道中的自由態(tài)分子、吸附態(tài)分子）克服在孔道中的傳遞阻力所需的能量以及吸附態(tài)分子脫附所需的能量。熵選擇性取決于不同氣體組分透過(guò)膜所需的擴(kuò)散活化熵的差異，即活化態(tài)氣體分子在孔道內(nèi)擴(kuò)散的平動(dòng)/轉(zhuǎn)動(dòng)/振動(dòng)自由度的不同，自由度越大，越易擴(kuò)散。當(dāng)膜孔孔道在尺寸與形狀上對(duì)CH4和N2有很好的篩分作用時(shí)，CH4幾乎不能通過(guò)，N2具有更低的擴(kuò)散活化能，活化態(tài)的N2分子自由度也遠(yuǎn)大于CH4，此時(shí)膜具有高的N2/CH4擴(kuò)散選擇性。

式中，ΔS′DCH4,N2為CH4、N2的擴(kuò)散活化熵之差，ΔEDCH4,N2為CH4、N2的擴(kuò)散活化能之差，R為氣體常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度。

2　甲烷優(yōu)先滲透膜

2.1聚合物膜

聚合物膜因其成本低、易制備等優(yōu)點(diǎn)而研究最多、應(yīng)用最廣。文獻(xiàn)中報(bào)道的一些聚合物膜材料的CH4、N2純氣滲透性能如表3所示。

表3　聚合物膜材料的純氣（CH4、N2）滲透性能Table 3　Pure gas permeation properties of polymer membrane materials for CH4and N2

橡膠態(tài)聚合物鏈段靈活、有彈性，優(yōu)先滲透CH4，通常其擴(kuò)散選擇性（DCH4/DN2）在0.5～0.7之間，溶解選擇性（SCH4/SN2）在2.5～5.0之間，CH4/N2的分離因子最高為3.5左右[5]。橡膠態(tài)聚合物具有較高的氣體滲透系數(shù)，但其分離性能不夠高，機(jī)械性能和長(zhǎng)期穩(wěn)定性也較差。

為了提高聚合物材料在實(shí)際應(yīng)用中的耐受性（溶劑、溫度、壓力等），不少研究者開發(fā)了可用于CH4/N2分離的共聚物[5-6, 19]。Tena等[6]制備的共聚醚酰亞胺在熱處理后會(huì)產(chǎn)生相分離形貌，具有較好的CH4/N2滲透選擇性能。這是由于CH4在不定形的聚丙烯氧（PPO）相中具有更高的溶解度，同時(shí)CH4與PPO鏈上的甲基之間存在較強(qiáng)的親和作用，從而增加了CH4在膜內(nèi)的溶解性。在0.1 MPa下，膜的CH4純氣滲透系數(shù)高于20 barrer [1 barrer = 10?10cm3(STP)·cm·cm?2·s·cmHg?1]，CH4/N2理想分離因子約為4.2。

Stern等[18]認(rèn)為共聚物的氣體滲透性能取決于聚合物的化學(xué)組成和形貌，特別是嵌段共聚物，其氣體滲透行為不同于均聚物。嵌段共聚物由硬段和軟段組成，硬段提供力學(xué)性能，軟段提供氣體滲透性能，硬段的存在會(huì)限制氣體的擴(kuò)散路徑，不相容的軟段和硬段能夠形成各種各樣的微相分離結(jié)構(gòu)，該形貌對(duì)氣體的滲透性能有重要影響[21]。

Reijerkerk等[21]認(rèn)為具有以下4個(gè)性質(zhì)的嵌段共聚物才能表現(xiàn)出優(yōu)良的CH4/N2滲透選擇性能：①硬段和軟段良好的微相分離；②高濃度的軟段；③軟段的鏈段靈活性好；④軟段沒(méi)有結(jié)晶度或者具有低的熔化溫度。在嵌段聚醚酰胺（Pebax）等商業(yè)化嵌段共聚物中，大量不均勻的非晶硬段嵌在不定形軟段里，導(dǎo)致了不完全相分離。該形貌造成了Pebax中可用軟段濃度以及軟段靈活性的降低，因此，Pebax不能表現(xiàn)出較好的CH4/N2滲透選擇性。根據(jù)以上性質(zhì)，為了提高嵌段共聚物的滲透選擇性能，Buonomenna等[19]通過(guò)選擇合適的溶劑以及軟段濃度制備了具有有序相分離結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）三嵌段共聚物。柱狀的苯乙烯（PS）作為硬段有序地垂直于膜表面，該微相形貌只能減弱膜在平行于PS軸方向上的溶脹能力，但并不能阻礙膜在垂直于PS軸方向上具有很好的溶脹性能，因此，膜具有較高的CH4/N2滲透選擇性。在25℃下，膜的CH4純氣滲透系數(shù)為41 barrer，CH4/N2理想分離因子為7.2。

除以上介紹的傳統(tǒng)的聚合物膜材料外，微孔聚合物因其高的孔隙率和表面積，日益受到人們的關(guān)注。其中，本征微孔聚合物（PIMs）是一類利用自身剛性和扭轉(zhuǎn)的非平面次級(jí)結(jié)構(gòu)單元阻止分子鏈有效堆積而形成微孔的玻璃態(tài)聚合物[22]。PIMs具有良好的成膜性、可調(diào)的微孔結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，是一類極具應(yīng)用前景的氣體分離膜材料[23]。雖然目前多數(shù)PIMs氣體分離膜都優(yōu)先滲透CH4，且具有較高的滲透系數(shù)，但CH4/N2理想分離因子比較低，在1.1～2.2之間[24]。如Budd 等[20]制備的PIM-1在30℃下，膜的CH4純氣滲透系數(shù)為1161 barrer，CH4/N2理想分離因子為1.9。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明PIM-1自由體積元的直徑約為1.2 nm，遠(yuǎn)大于CH4、N2的分子尺寸，其高的氣體滲透性源自高的自由體積和比表面積。高的自由體積可以降低氣體的擴(kuò)散活化能，增強(qiáng)氣體的擴(kuò)散性，高的比表面積可以增強(qiáng)氣體的溶解性。雖然現(xiàn)有研究中PIMs氣體分離膜的CH4/N2選擇性并不高，但是通過(guò)對(duì)其微孔結(jié)構(gòu)以及表面性質(zhì)的調(diào)控，未來(lái)可能會(huì)實(shí)現(xiàn)高的滲透選擇性能。

考察均質(zhì)膜的滲透選擇性能只是評(píng)估膜材料在氣體分離領(lǐng)域應(yīng)用潛力的第一步，Lokhandwala 等[5]以優(yōu)先滲透CH4的超薄聚合物為分離層，在多孔支撐層上制備了復(fù)合膜（表4）。這些復(fù)合膜的分離性能與所用膜材料的本征分離性能相似。

表4　復(fù)合膜的純氣（CH4、N2）滲透性能[5]Table 4　Pure gas permeation properties of composite membrane materials for CH4and N2[5]

2.2金屬有機(jī)骨架膜

聚合物膜是研究最多、應(yīng)用最廣的一類氣體分離膜，但其氣體滲透性和選擇性之間存在“Trade-off”關(guān)系，氣體滲透性的增加往往伴隨著選擇性的降低[25]。金屬有機(jī)骨架（MOFs）是一種由金屬離子及其簇合物與有機(jī)配體通過(guò)配位鍵構(gòu)筑而成的晶態(tài)多孔材料，具有高的表面積和可調(diào)的孔尺寸，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)高的滲透性和選擇性[26]。然而，目前所報(bào)道的MOFs氣體分離膜較少用于研究CH4/N2的分離。MOF-5、ZIF-7、ZIF-22、HKUST-1等雖然都具有較高的滲透速率，但CH4/N2理想分離因子比較低，在1.1～1.5之間[27]。如Guerrero等[28]在多孔氧化鋁支撐體上制備的HKUST-1氣體分離膜，在25℃下，膜的CH4純氣滲透速率約為2390 GPU [1 GPU=10?6cm3(STP)·cm?2·s?1·cmHg?1]，CH4/N2理想分離因子為1.45。通過(guò)對(duì)MOFs孔表面進(jìn)行改性，可以提高膜的分離性能。Dou等[29]在多孔陽(yáng)極氧化鋁支撐體上制備了MIL-100(In)氣體分離膜，并在膜孔表面引入了極性基團(tuán)羰基。羰基與極化率更高的CH4分子之間具有更強(qiáng)的相互作用，從而提高了CH4/N2的滲透選擇性。在25℃，0.1 MPa下，膜的CH4純氣滲透速率約為2419 GPU，CH4/N2理想分離因子為3.38。

2.3混合基質(zhì)膜

將多孔材料引入聚合物中制得混合基質(zhì)膜（MMMs），是提高氣體滲透選擇性能的有效手段之一。MMMs兼具聚合物膜和多孔膜的優(yōu)點(diǎn)，但制得高性能MMMs的前提是多孔材料在聚合物基質(zhì)中良好的分散性及多孔材料與聚合物之間良好的相容性。

金屬有機(jī)多孔材料（MOFs、MOPs）中的有機(jī)配體有利于提高無(wú)機(jī)材料與聚合物基質(zhì)之間的相容性，是一類理想的多孔填充材料。Zhang等[30]將MOF（Cu—BPY—HFS）加入Matrimid?5218中制備了MMMs，Cu—BPY—HFS的孔直徑為0.8 nm，表面積高達(dá)2000 m2·g?1。Noro等[31]研究表明Cu—BPY—HFS對(duì)CH4有強(qiáng)的親和作用，因此可以提高CH4在MMMs內(nèi)的溶解度。當(dāng)MMMs內(nèi)Cu—BPY—HFS的含量為30%時(shí)，在35℃下，膜的CH4純氣滲透系數(shù)為0.38 barrer，與Matrimid?5218相比增加了81%，CH4/N2的理想分離因子由0.95增加到1.21。Perez等[32]將MOP-18（金屬有機(jī)多面體）加入Matrimid?5218中制得了MMMs。MOP-18上的烷基鏈與CH4有更好的親和性，提高了CH4在膜內(nèi)的溶解度，同時(shí)，烷基鏈也增加了N2擴(kuò)散路徑的曲折程度，進(jìn)而提高了CH4/N2滲透選擇性。當(dāng)MOP-18的含量為44%時(shí)，在35℃，0.26 MPa下，膜的CH4純氣滲透系數(shù)為0.95 barrer，與Matrimid?5218相比增加了約3倍，CH4/N2的理想分離因子由0.92增加到1.62。金屬有機(jī)多孔材料的加入可以提高CH4在MMMs內(nèi)的溶解系數(shù)。若將CH4優(yōu)先滲透的多孔材料引入CH4優(yōu)先滲透的聚合物中，可能會(huì)得到具有較好CH4/N2分離性能的MMMs。

對(duì)無(wú)機(jī)多孔材料進(jìn)行改性也可以提高多孔材料的分散性及其與聚合物之間的相容性。Buonomenna等[33]將氨基改性的介孔SBA-15 （SBA-15-NH2）加入SBS嵌段共聚物中制備了MMMs。對(duì)SBA-15進(jìn)行氨基改性，可以使顆粒表面的硅羥基完全轉(zhuǎn)化為極性較弱的氨基，從而降低了顆粒間的吸引力，有效避免了顆粒的團(tuán)聚，使顆粒能夠較好地分散在SBS嵌段共聚物中。在25℃下，膜的CH4/N2理想分離因子為7.3，高的滲透選擇性源自高的CH4/N2溶解選擇性。研究者們也嘗試將該膜材料制成了分離層厚度約1 μm的無(wú)缺陷的復(fù)合膜，為膜的規(guī)?；瘧?yīng)用提供了可行性。

以上研究表明，在CH4優(yōu)先滲透膜中，嵌段共聚物膜表現(xiàn)出較高的滲透選擇性，氣體在膜內(nèi)的傳遞機(jī)理是溶解-擴(kuò)散。嵌段共聚物的微相分離結(jié)構(gòu)對(duì)氣體的滲透性能具有重要影響。因此，通過(guò)選擇對(duì)CH4有更強(qiáng)親和性的軟段、優(yōu)化軟段濃度，形成良好的微相分離結(jié)構(gòu)，可以提高膜的CH4/N2滲透選擇性。CH4優(yōu)先滲透多孔膜具有高的氣體滲透性，但分離性能比較低，氣體在膜內(nèi)的傳遞機(jī)理是表面擴(kuò)散。為了提高多孔膜的CH4滲透選擇性，可在孔內(nèi)引入與CH4親和性更強(qiáng)的基團(tuán)（如甲基、醚氧基、羰基等），構(gòu)筑合適的孔尺寸，使CH4在膜內(nèi)優(yōu)先吸附，并阻擋N2的進(jìn)入。在提高膜CH4/N2吸附選擇性的同時(shí)，降低N2/CH4的擴(kuò)散選擇性，從而實(shí)現(xiàn)有效分離?；旌匣|(zhì)膜兼具聚合物膜和多孔膜的優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)對(duì)聚合物材料和多孔材料的同時(shí)優(yōu)化有望實(shí)現(xiàn)更高的CH4/N2滲透選擇性。

3　氮?dú)鈨?yōu)先滲透膜

3.1聚合物膜

玻璃態(tài)聚合物鏈段僵硬、移動(dòng)性差，優(yōu)先滲透N2，通常其擴(kuò)散選擇性（DN2/DCH4）在3～6之間，溶解選擇性（SN2/SCH4）在0.2～0.4之間，N2/CH4的分離因子最高為2.5左右[5]。

如表5所示，文獻(xiàn)中報(bào)道的一般的玻璃態(tài)聚合物的滲透選擇性能都不高，并不適用于N2/CH4的分離。

表5　聚合物膜材料的純氣（N2、CH4）滲透性能Table 5　Pure gas permeation properties of polymer membrane materials for N2and CH4

熱重排聚合物是一種玻璃態(tài)微孔聚合物，熱穩(wěn)定性與化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良，在實(shí)際氣體分離過(guò)程中具有很好的應(yīng)用前景。它具有大的自由體積和狹窄的孔徑分布，可以表現(xiàn)出較高的氣體滲透選擇性。熱重排過(guò)程是前體聚合物（主要是功能化的聚酰亞胺）轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌麆傂越Y(jié)構(gòu)聚合物的熱反應(yīng)過(guò)程（圖2），根據(jù)聚酰亞胺鄰位功能基團(tuán)的不同，可以熱重排得到不同的雜環(huán)芳香聚合物，包括聚苯并唑、聚苯并噻唑、聚吡嚨以及聚苯并咪唑等[24]。此外，針對(duì)特定的分離體系，還可以通過(guò)設(shè)計(jì)不同的前體聚合物結(jié)構(gòu)和熱反應(yīng)機(jī)理來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)孔尺寸和孔徑分布的調(diào)控[37]。然而遺憾的是，目前基本沒(méi)有針對(duì)N2/CH4分離制得的熱重排聚合物膜，雖然現(xiàn)有的熱重排聚合物大都優(yōu)先滲透N2，但N2/CH4理想分離因子都不高，在1.1～3.7之間[24]。如Park等[36]通過(guò)熱重排含羥基的聚酰亞胺制得聚苯并唑，并在聚合物微孔上引入了摻雜物，進(jìn)一步改變了孔尺寸。在25℃下，磷酸摻雜的熱重排聚酰亞胺膜的N2純氣滲透系數(shù)為12 barrer，N2/CH4理想分離因子為3.64。

圖2　熱重排機(jī)理[22]Fig.2　Thermal rearrangement mechanism[22]

3.2無(wú)機(jī)膜

與聚合物膜相比，無(wú)機(jī)膜具有熱穩(wěn)定性好、化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度大以及易清洗再生等優(yōu)點(diǎn)。在現(xiàn)有研究中，一系列的無(wú)機(jī)膜用于N2/CH4的分離，且其分離性能要明顯高于聚合物膜。這類膜主要包括沸石分子篩膜和碳分子篩膜。

3.2.1沸石分子篩膜沸石分子篩膜是一種在N2/CH4分離領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景的無(wú)機(jī)膜。沸石分子篩膜孔徑均一，在0.3～1.0 nm之間，具有硅鋁比可調(diào)節(jié)、陽(yáng)離子可被其他離子交換以及Si或Al原子可被其他雜原子取代等特性。根據(jù)以上特性可制備出不同結(jié)構(gòu)類型、孔道尺寸以及表面性質(zhì)的沸石分子篩膜。不同沸石分子篩膜的N2/CH4分離性能如表6所示。

表6　用于N2/CH4分離的沸石分子篩膜的分離性能Table 6　Separation performances of zeolite membranes for N2/CH4separation

孔道尺寸是影響沸石分子篩膜N2/CH4分離性能的主要因素?？椎莱叽缃咏贑H4動(dòng)力學(xué)直徑的沸石分子篩膜如SAPO-34（0.38 nm × 0.38 nm）[38]、SSZ-13（0.38 nm× 0.38 nm）[38]、DD3R（0.36 nm × 0.44 nm）[39]和T型沸石分子篩（0.36 nm×0.51 nm）[40]等對(duì)N2和CH4具有很好的篩分作用，表現(xiàn)出較高的N2/CH4擴(kuò)散選擇性。

Wu等[38]采用二次生長(zhǎng)法在多孔氧化鋁支撐體的內(nèi)表面制得SAPO-34分子篩膜（SAPO-34-1），在20℃，0.350 MPa下，對(duì)于N2/CH4（50%/50%，體積分?jǐn)?shù)）混合氣，膜的N2滲透速率約為300 GPU，N2/CH4分離因子為5～7。Li等[13]用同樣的方法制得SAPO-34分子篩膜（SAPO-34-2），在23℃，0.223 MPa下，對(duì)于N2/CH4（50%/50%，體積分?jǐn)?shù)）混合氣，膜的N2滲透速率約為500 GPU，N2/CH4分離因子為8。造成這兩種分子篩膜性能差異的原因可能是[13]：①結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑不同，SAPO-34-1采用單模板劑四乙基氫氧化銨作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，SAPO-34-2采用雙模板劑四乙基氫氧化胺和二丙胺作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑；②鋁源不同，SAPO-34-1采用Al(OH)3作為鋁源，SAPO-34-2采用Al(i-C3H7O)3作為鋁源，Al(i-C3H7O)3更易溶于水溶液，更易制得均勻的凝膠溶液；③凝膠的組成不同，特別是硅鋁比不同。因此，制膜工藝的不同可能會(huì)導(dǎo)致膜框架結(jié)構(gòu)以及晶粒尺寸的不同，從而也可以在一定程度上影響膜的滲透選擇性能。

Wu等[38]采用二次生長(zhǎng)法在多孔莫來(lái)石管外表面制得SSZ-13分子篩膜。與SAPO-34相比，SSZ-13不含磷元素，且具有高的硅鋁比。在20℃，0.350 MPa下，對(duì)于N2/CH4（50%/50%，體積分?jǐn)?shù)）混合氣，膜的N2滲透速率約為54 GPU，N2/CH4分離因子為9。SSZ-13的氣體滲透速率比SAPO-34低一個(gè)數(shù)量級(jí)的原因可能是SSZ-13的多孔支撐體孔徑更大，在成膜過(guò)程中膜更易長(zhǎng)入孔內(nèi)，從而形成更厚的分離層。相比于純氣測(cè)試，混合氣測(cè)試的分離因子比理想分離因子低20%，這是因?yàn)镃H4在膜內(nèi)主要的擴(kuò)散通道是略大于孔尺寸的缺陷，CH4的優(yōu)先吸附降低了N2的滲透速率，而N2基本不影響CH4的滲透速率。因此，制備出無(wú)缺陷或缺陷尺度小于膜孔的沸石分子篩膜也是非常重要的。

Cui等[40]采用水熱合成法在多孔莫來(lái)石管外表面制得T型分子篩膜，在105℃，0.1 MPa下，膜的N2純氣滲透速率約為7.8 GPU，N2/CH4理想分離因子為8.7。van den Bergh等[39]在多孔氧化鋁支撐體上制得DD3R分子篩膜，在30℃，0.101 MPa下，N2/CH4理想分離因子可以達(dá)到20～45，但是氣體滲透速率特別小，需要用氦氣進(jìn)行吹掃。用麥克斯韋-斯蒂芬擴(kuò)散公式計(jì)算得，CH4透過(guò)DD3R所需擴(kuò)散活化能為17.9 kJ·mol?1，N2為7.0 kJ·mol?1，表明該膜具有高的N2/CH4擴(kuò)散選擇性。

沸石分子篩膜除了利用孔尺寸實(shí)現(xiàn)N2/CH4分離外，還可以利用N2更高的四極矩優(yōu)先在孔內(nèi)吸附N2。Guan等[41]采用晶種法在多孔氧化鋁支撐體外表面制得ETS-4分子篩膜，然后用LiCl溶液或者Sr(NO3)2溶液進(jìn)行離子交換，最終得到Li-ETS-4和Sr-ETS-4。這類分子篩膜表面暴露的Ti4+以及非骨架離子Li+或Sr2+附近具有較強(qiáng)的電場(chǎng)，增強(qiáng)了分子篩膜與具有更高四極矩的N2之間的相互作用，從而提高了N2/CH4的吸附選擇性。此外，離子交換也可以改變分子篩膜的孔尺寸（其中Sr-ETS-4分子篩膜的孔直徑約為0.4 nm），進(jìn)而提高了N2/CH4的擴(kuò)散選擇性。在35℃下，對(duì)于N2/CH4（50%/50%，體積分?jǐn)?shù)）混合氣，Sr-ETS-4的N2滲透速率約為30 GPU，N2/CH4的分離因子為5.4。

3.2.2碳分子篩膜碳分子篩膜（CMSM）是除了沸石分子篩膜之外另一種可用于N2/CH4分離的無(wú)機(jī)膜。CMSM由聚合物前體熱解制得，具有孔徑分布比較均一且接近于氣體分子尺寸的孔結(jié)構(gòu)，比沸石分子篩膜更易制備。CMSM在長(zhǎng)程上看是由芳香亂層碳的無(wú)序堆積構(gòu)成，在短程上看碳層的堆積又構(gòu)成了納米級(jí)的類石墨化碳微晶結(jié)構(gòu)[42]。碳微晶結(jié)構(gòu)之間的無(wú)序堆積構(gòu)成了具有較大孔徑的微孔（0.7～2.0 nm），微晶中類石墨片層間的缺陷和位錯(cuò)構(gòu)成了具有較小孔徑的極微孔（< 0.7 nm），前者在氣體分離中提供較高的氣體滲透性，后者提供分子篩分作用[42-43]。有研究者對(duì)聚合物前體與熱解后的CMSM的N2/CH4滲透選擇性能進(jìn)行了對(duì)比，發(fā)現(xiàn)CMSM的N2滲透系數(shù)的提高主要是因?yàn)镹2吸附系數(shù)的提高，N2/CH4選擇性的提高主要是因?yàn)閿U(kuò)散選擇性的提高[7]。該結(jié)果與上述描述的孔結(jié)構(gòu)是一致的，微孔提供了高的吸附系數(shù)，極微孔則提供了高的擴(kuò)散選擇性。

CMSM的氣體滲透選擇性能主要取決于聚合物前體的材料以及在熱解等過(guò)程中形成的微觀結(jié)構(gòu)。針對(duì)N2/CH4分離，目前研究較多的是不同的前體材料以及熱解溫度對(duì)CMSM性能的影響。

前體材料是影響CMSM的N2/CH4分離性能的主要因素。材料的不同主要體現(xiàn)在聚合物的自由體積分?jǐn)?shù)、功能基團(tuán)的熱穩(wěn)定性、聚合物鏈的剛性以及聚合物鏈的堆積密度等性質(zhì)上。這些性質(zhì)的不同可以導(dǎo)致熱解得到的CMSM滲透選擇性能的不同[44]。不同前體材料制得的CMSM的N2/CH4分離性能如表7所示。

表7　碳分子篩膜的純氣（N2、CH4）滲透性能Table 7　Pure gas permeation properties of CMSMs for N2and CH4

聚酰亞胺因固有的熱穩(wěn)定性以及多樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)而成為制備CMSM的常見選擇[43, 47]。Ning等[8]以商業(yè)化的聚酰亞胺Matrimid?5218為前體，在Ar環(huán)境中，終溫800℃下熱解制得CMSM。在50℃，0.45 MPa下，膜的N2純氣滲透系數(shù)為6.78 barrer，N2/CH4理想分離因子為7.69，在35℃，0.69 MPa下，對(duì)于N2/CH4（20%/80%，體積分?jǐn)?shù)）混合氣，膜的N2滲透系數(shù)為5.17 barrer，分離因子為5.94。該CMSM較高的滲透選擇性主要取決于較高的擴(kuò)散選擇性，較高的擴(kuò)散選擇性主要源自較高的熵選擇性，即N2、CH4在孔道內(nèi)擴(kuò)散的自由度相差比較大。在該CMSM的極微孔中N2的平動(dòng)自由度為2，轉(zhuǎn)動(dòng)自由度為1.25，CH4的平動(dòng)自由度為1或0，轉(zhuǎn)動(dòng)自由度為1或0，CH4的自由度取決于CH4在活化態(tài)的結(jié)構(gòu)。經(jīng)計(jì)算，在35℃下，當(dāng)活化態(tài)CH4的平動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)自由度均為0時(shí)，熵選擇性為51.9；自由度均為1時(shí)，熵選擇性為5.5。實(shí)驗(yàn)得到該CMSM的N2/CH4熵選擇性為23.6，在計(jì)算范圍之內(nèi)。對(duì)于混合氣測(cè)試，氣體滲透系數(shù)的下降主要是由N2、CH4之間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系導(dǎo)致，選擇性下降則是因?yàn)镃H4的冷凝性強(qiáng)于N2，具有更高的孔填充能力和朗格繆爾親合常數(shù)，優(yōu)先占據(jù)吸附位點(diǎn)。

Tin等[45]同樣以Matrimid?5218為前體，在真空環(huán)境中，終溫800℃下熱解制得CMSM。在35℃，1 MPa下，膜的N2純氣滲透系數(shù)為30.3 barrer，N2/CH4理想分離因子為3.03。該性能區(qū)別于Ning等制備的CMSM，這可能是由CMSM的制備工藝（如聚合物膜的制備、碳化環(huán)境以及碳化升溫速率等）的不同造成的。在此基礎(chǔ)上，Tin等考察了用不同非溶劑進(jìn)行前體預(yù)處理對(duì)CMSM性能的影響，結(jié)果表明用乙醇對(duì)Matrimid?5218聚合物膜預(yù)處理1 d后制得的CMSM具有更好的分離性能。在35℃，1 MPa下，膜的N2純氣滲透性為6.3 barrer，N2/CH4理想分離因子為5.7，相比于不處理的CMSM，分離性能提高了90%。這是因?yàn)榉侨軇╊A(yù)處理減弱了聚合物分子間的作用力，降低了聚合物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度，增強(qiáng)了分子鏈段的移動(dòng)性。預(yù)處理后的聚合物制得的CMSM排列更加有序、堆積更加緊密，具有尺寸更小的極微孔，因此可以表現(xiàn)出更高的分離性能。

聚苯并咪唑（PBI）也是一種可以用來(lái)制備CMSM的高性能聚合物，但是其具有高脆性，不易制得自支撐膜[48]。因此，可以利用PBI與聚酰亞胺（PI）之間很好的相容性，在膜內(nèi)引入PBI的優(yōu)良性能。Hosseini等[34]以PBI/PI共混物為前體制得了CMSM，考察了PBI分別與Matrimid?5218、Torlon以及P84共混后制得的CMSM的性能，結(jié)果表明PBI的引入可以提高CMSM的N2/CH4滲透選擇性。其中PBI/Matrimid?5218制得的CMSM表現(xiàn)出最高的分離性能，這主要是因?yàn)樵揅MSM具有更加規(guī)整、堆積更加緊密的微觀結(jié)構(gòu)。以PBI/Matrimid?5218（25%/75%，質(zhì)量）為前體，在終溫800℃下熱解制得的CMSM，在35℃，1 MPa下，膜的N2純氣滲透系數(shù)為3.78 barrer，N2/CH4的理想分離因子為7.99。該CMSM具有精確調(diào)控的微觀孔道結(jié)構(gòu)，允許能夠損失一定的平動(dòng)/轉(zhuǎn)動(dòng)/振動(dòng)自由度的N2通過(guò)，同時(shí)約束甚至阻止CH4的傳遞，從而具有高的N2/CH4擴(kuò)散選擇性。

半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（semi-IPN）是由線性聚合物與網(wǎng)狀聚合物物理互聯(lián)形成的高分子共混物，具有剛性大的特點(diǎn)，適合制備CMSM[43]。Low等[43]以6FDA型聚酰亞胺/疊氮化物（6FDA-TMPDA/ azide）的半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)為前體制備了CMSM，疊氮化物的含量可以改變semi-IPN的自由體積分布以及氣體傳遞性能，進(jìn)而影響熱解后CMSM的滲透選擇性能。隨著疊氮化物含量的增加，CMSM孔尺寸分布轉(zhuǎn)移和集中在更低的孔尺寸，從而使CMSM具有更低的氣體滲透性和更高的選擇性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明6FDA-TMPDA/azide（70%/30%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）在終溫800℃下裂解制得的CMSM具有最好的分離性能，在35℃，1 MPa下，膜的N2純氣滲透系數(shù)為8.85 barrer，N2/CH4理想分離因子為5.2。

以上介紹的幾種前體材料制得的CMSM滲透系數(shù)都比較低，這可能是由于CMSM的孔隙結(jié)構(gòu)比較致密，氣體在其中的滲透擴(kuò)散阻力較大。因此，在保持良好分離性能的前提下，進(jìn)一步提高CMSM的氣體滲透性能也是實(shí)現(xiàn)CMSM工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。在前體中摻雜有機(jī)及無(wú)機(jī)物進(jìn)行改性是提高CMSM氣體滲透性能的有效方法之一，趙選英等[46]將二茂鐵作為有機(jī)添加劑引入前體聚酰亞胺中（Ferrocene/PI），經(jīng)高溫?zé)峤庵苽淞薋e/C雜化CMSM。在碳化過(guò)程中，二茂鐵的熱分解析出起到了“造孔”的作用，在CMSM中形成了大量極微孔（孔尺寸為0.3～0.5 nm），增加了氣體的滲透通道。當(dāng)二茂鐵含量為10%時(shí)，在30℃下，膜的N2純氣滲透系數(shù)為16 barrer，N2/CH4理想分離因子為5.3。隨著二茂鐵含量的繼續(xù)增加，氣體的滲透性會(huì)繼續(xù)增加，但分離因子會(huì)明顯下降，因此，摻雜物的量應(yīng)控制在合適的范圍之內(nèi)。

熱解溫度是另一個(gè)影響CMSM滲透選擇性能的重要因素，不同的前體材料均存在著最佳的熱解溫度。在熱解過(guò)程中，小分子以氣體形式逸出成孔與聚合物結(jié)構(gòu)的分子重排同時(shí)發(fā)生。多數(shù)研究均表明[8, 34, 43]，在低的熱解溫度下，孔的形成占主導(dǎo)作用，氣體逸出成孔從而為滲透組分提供了傳遞通道；而在高的熱解溫度下，分子轉(zhuǎn)換與重排占主導(dǎo)作用，可能會(huì)導(dǎo)致氣體滲透性降低，N2/CH4選擇性升高，這可能是因?yàn)殡S著熱解溫度的升高，CMSM結(jié)構(gòu)更加致密，導(dǎo)致極微孔分布集中在更低的尺寸[49]。

CMSM是一種極具應(yīng)用前景的膜材料，具有高的熱力學(xué)、化學(xué)穩(wěn)定性以及氣體選擇性。但是CMSM造價(jià)高、質(zhì)地脆等缺點(diǎn)阻礙了其商業(yè)化應(yīng)用。復(fù)合碳膜的制備是解決這個(gè)問(wèn)題的方法之一，Centeno等[50]在大孔碳支撐體上鋪展了一層厚度約為2 μm的微孔碳層，孔徑約為0.42 nm。在25℃下，膜的N2純氣滲透速率為0.33 GPU，N2/CH4的理想分離因子為4.8。此外，中空纖維膜具有高的有效比表面，是商業(yè)應(yīng)用中最合適的膜結(jié)構(gòu)之一。Jiang等[47]制備了雙層中空纖維膜，其中聚砜-β分子篩（PSF-beta）混合基質(zhì)層作為外層，Matrimid?5218作為內(nèi)層，經(jīng)熱解制得中空纖維CMSM。與單層中空纖維CMSM相比，雙層中空纖維CMSM具有更高的分離性能，這可能是因?yàn)閮?nèi)外兩層不同的熱解過(guò)程以及收縮的PSF-beta外層對(duì)Matrimid?5218內(nèi)層的拉緊作用，共同導(dǎo)致了更有序的結(jié)構(gòu)和更小的孔尺寸的形成。在35℃下，膜的N2純氣滲透速率為0.34 GPU，N2/CH4理想分離因子為4。雖然以上復(fù)合碳膜和中空纖維CMSM的性能并不高，但為CMSM的工業(yè)化應(yīng)用提供了可能性。

除上述兩種膜之外，MOFs膜也可能通過(guò)對(duì)N2的優(yōu)先吸附實(shí)現(xiàn)N2/CH4分離，Lee等[51]通過(guò)模擬計(jì)算發(fā)現(xiàn)，V-MOF-74骨架中開放的V2+位點(diǎn)可能與N2分子中不飽和的π軌道形成π絡(luò)合作用，從而優(yōu)先吸附N2。該MOFs材料的模擬研究為N2/CH4分離膜的制備提供了新的思路。

以上研究表明，在N2優(yōu)先滲透膜中，孔尺寸接近于CH4分子尺寸的多孔膜表現(xiàn)出較高的選擇性，氣體在膜內(nèi)的傳遞機(jī)理是分子篩分。因此，通過(guò)精確控制孔尺寸和尺寸分布可以實(shí)現(xiàn)較優(yōu)的N2/CH4滲透選擇性。此外，與CH4相比，N2具有更高的四極矩，與金屬離子之間存在更強(qiáng)的相互作用，同時(shí)N2分子中不飽和的π軌道與金屬離子之間可能會(huì)形成π絡(luò)合作用，所以在與CH4分子尺度相當(dāng)?shù)哪た變?nèi)引入金屬離子，有望提高膜的N2/CH4吸附選擇性，從而使膜具有更高的滲透選擇性。

4　膜過(guò)程模擬與應(yīng)用實(shí)例

目前已有少量研究針對(duì)CH4-N2體系的膜分離過(guò)程進(jìn)行了模擬設(shè)計(jì)，一般要求的分離目標(biāo)是：產(chǎn)品氣中N2含量低于4%(體積)，CH4回收率達(dá)到93%[10]。

Baker等[10]設(shè)計(jì)的一級(jí)膜過(guò)程采用的原料氣是組成為N2/CH4（10%/90%，體積分?jǐn)?shù)）的混合氣，計(jì)算結(jié)果表明CH4優(yōu)先滲透膜的分離因子需要達(dá)到6，N2優(yōu)先滲透膜的分離因子需要達(dá)到17才能實(shí)現(xiàn)以上分離目標(biāo)。Lokhandwala等[5]針對(duì)同樣的原料氣設(shè)計(jì)了二級(jí)以及二段膜過(guò)程，兩種過(guò)程均分別采用分離因子為3的CH4優(yōu)先滲透膜和分離因子為2.5 的N2優(yōu)先滲透膜進(jìn)行了計(jì)算。結(jié)果表明不論二級(jí)還是二段膜過(guò)程，CH4優(yōu)先滲透膜基本可以實(shí)現(xiàn)以上分離目標(biāo)，而N2優(yōu)先滲透膜雖能達(dá)到96% 的CH4純度，但CH4回收率均遠(yuǎn)低于93%。

不同應(yīng)用場(chǎng)合對(duì)膜性能的要求不一樣，因此，以上研究結(jié)果并不適用于N2含量較高（50%左右）的原料氣。為了進(jìn)一步考察二級(jí)膜過(guò)程用于天然氣脫氮的可行性，本文就兩種較為典型的原料氣進(jìn)行了模擬研究（圖3）。以壓力為3 MPa，組成為N2/CH4（10%/90%，體積分?jǐn)?shù)）的原料氣模擬部分常規(guī)天然氣或頁(yè)巖氣（工況1），以壓力為0.5 MPa，組成為N2/CH4（50%/50%，體積分?jǐn)?shù)）的原料氣模擬煤層氣（工況2）。在模擬過(guò)程中，第一級(jí)膜過(guò)程的滲透氣進(jìn)入第二級(jí)膜過(guò)程，第二級(jí)膜過(guò)程的截留氣與原料氣組成相同，循環(huán)回到第一級(jí)膜過(guò)程。

由模擬結(jié)果可知，工況1對(duì)膜分離因子的要求都相對(duì)較低，CH4優(yōu)先滲透膜的分離因子為2.45，N2優(yōu)先滲透膜的分離因子為5.33。該性能目前有可能實(shí)現(xiàn)，因此，耐受性可能是膜應(yīng)用于該場(chǎng)合所需要考慮的主要問(wèn)題。工況2對(duì)膜分離因子的要求都比較高，CH4優(yōu)先滲透膜的分離因子為11.7，N2優(yōu)先滲透膜的分離因子為13.6。該性能目前還很難達(dá)到，因此，高性能膜材料的開發(fā)仍是膜應(yīng)用于該場(chǎng)合的關(guān)鍵。在同一個(gè)工況中，CH4優(yōu)先滲透膜所需的分離因子更低，更易應(yīng)用于實(shí)際過(guò)程，但產(chǎn)品氣富集于接近常壓的透過(guò)側(cè)，在利用之前需要加壓，能耗大。N2優(yōu)先滲透膜雖然需要更高的分離因子，但產(chǎn)品氣在高壓的截余側(cè)富集，壓力損失小，便于后續(xù)利用。因此，當(dāng)CH4優(yōu)先滲透膜和N2優(yōu)先滲透膜的分離性能均可實(shí)現(xiàn)分離目標(biāo)時(shí)，N2優(yōu)先滲透膜更具優(yōu)勢(shì)。

目前，國(guó)內(nèi)外已有少量用于天然氣脫氮的膜分離系統(tǒng)安裝應(yīng)用，這些膜系統(tǒng)針對(duì)具有不同處理量以及原料組成的氣源，可分離得到具有不同實(shí)用價(jià)值的天然氣[5]。下面就幾個(gè)應(yīng)用實(shí)例進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹。在美國(guó)肯塔基州安裝了一套小型膜分離系統(tǒng)，用于處理產(chǎn)量為0.2 MMSCFD，N2含量為7%的天然氣。該系統(tǒng)采用二級(jí)膜過(guò)程可以回收80%的烴類氣體，所得產(chǎn)品氣的N2含量降為3.8%，從而可以用天然氣管道進(jìn)行輸送。在美國(guó)加利福尼亞州也安裝了一套類似的膜分離系統(tǒng)，用于處理產(chǎn)量為12 MMSCFD，N2含量為16%，熱值為33.52 MJ·m?3的天然氣。該系統(tǒng)采用三級(jí)膜過(guò)程可以回收95%的烴類氣體，所得產(chǎn)品氣的N2含量降到9%，熱值增加到36.88 MJ·m?3，達(dá)到了管道公司允許稀釋的天然氣指標(biāo)（N2含量< 10%，熱值> 36.13 MJ·m?3）。在某地區(qū)原位燃燒石油開采過(guò)程中，伴隨生成一定量的天然氣，這部分天然氣產(chǎn)量為3 MMSCFD，N2含量為60%，熱值為16.72 MJ·m?3。安裝于此地的膜分離系統(tǒng)采用二級(jí)膜過(guò)程可以回收30%的烴類氣體，所得產(chǎn)品氣的N2含量降到28%，熱值增加到32.59 MJ·m?3，用作渦輪機(jī)燃料，每年可以節(jié)省80萬(wàn)美元。

由以上模擬與應(yīng)用實(shí)例均可看出，膜技術(shù)在CH4-N2體系分離領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，已能夠滿足少量實(shí)際需求。但在N2含量較高的場(chǎng)合下，仍很難實(shí)現(xiàn)天然氣的高效利用。因此，用于分離CH4-N2體系高性能膜材料的開發(fā)仍是目前的研究重點(diǎn)。

5　結(jié)論與展望

隨著我國(guó)對(duì)天然氣需求量的不斷增加，常規(guī)和非常規(guī)天然氣的共同發(fā)展逐漸成為我國(guó)天然氣的發(fā)展戰(zhàn)略。部分常規(guī)和非常規(guī)天然氣含有較高濃度的氮?dú)?，因此，CH4-N2體系的高效分離是獲得高純度CH4的關(guān)鍵之一。膜技術(shù)分離CH4-N2體系因具有高效節(jié)能、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。近些年來(lái)，一系列先進(jìn)的膜材料如嵌段共聚物、有機(jī)金屬框架、沸石分子篩及碳分子篩等用于CH4-N2體系的分離。雖然基于部分膜材料所制分離膜表現(xiàn)出良好的滲透選擇性能，但仍難以很好地滿足實(shí)際應(yīng)用的需求，特別是對(duì)于N2含量比較高的場(chǎng)合，現(xiàn)有膜材料還無(wú)法實(shí)現(xiàn)CH4-N2體系的高效分離。因此，開發(fā)高性能膜材料仍是膜技術(shù)廣泛應(yīng)用于CH4-N2體系分離的關(guān)鍵。

從實(shí)際應(yīng)用角度出發(fā)，膜材料不僅需要具有優(yōu)異的滲透選擇性能，還應(yīng)表現(xiàn)出良好的成膜性和耐受性。因此，未來(lái)的研究趨勢(shì)應(yīng)是將高性能膜材料的開發(fā)與先進(jìn)薄膜制備技術(shù)的開發(fā)結(jié)合。同時(shí)，目前所報(bào)道的分離膜大部分為實(shí)驗(yàn)室規(guī)模且其滲透選擇性能多為在相對(duì)理想的條件下測(cè)得，因此，溫度、壓力以及雜質(zhì)氣體等對(duì)膜結(jié)構(gòu)與性能的影響需要進(jìn)行系統(tǒng)研究。此外，對(duì)膜分離系統(tǒng)進(jìn)行合理的設(shè)計(jì)和優(yōu)化，進(jìn)而充分利用膜的分離能力也是膜技術(shù)廣泛應(yīng)用于CH4-N2體系分離的關(guān)鍵。

總之，采用膜技術(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)CH4-N2體系的高效分離將推動(dòng)化石能源的高效利用，進(jìn)而緩解全球日益嚴(yán)重的能源環(huán)境危機(jī)。

圖3　CH4-N2體系分離的二級(jí)膜過(guò)程Fig.3　Two-stage membrane process for CH4-N2separation in two cases

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DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151222

中圖分類號(hào)：TQ 028.8

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0438—1157（2016）02—0404—12

Corresponding author:Prof. WANG Zhi, wangzhi@tju.edu.cn

Progress in membrane technology for CH4-N2separation

LI Wen, WANG Zhi, LI Panyuan, XU Jiayou, LI Nan, WANG Jixiao
(Tianjin Key Laboratory of Membrane Science and Desalination Technology, State Key Laboratory of Chemical Engineering, Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering (Tianjin), Chemical Engineering Research Center, School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China)

Abstract：Natural gas as an efficient and clean fossil fuel plays an important role in the transformation of energy structure in China. Some conventional and unconventional natural gases contain excessive nitrogen, which could not meet the pipeline specification [nitrogen content < 4%(vol)] and decrease the heat value of natural gas. Therefore, nitrogen removal from natural gas is essential to achieve the efficient utilization of fossil fuel. Compared with traditional separation technologies such as cryogenic distillation and adsorption, the membrane-based gas separation technology possesses distinct advantages of operational flexibility, low investment and low energy consumption, exhibiting great potential in energy and environmental fields. The gas transport mechanisms suitable for CH4-N2separation are introduced. Moreover, the developments of membrane materials and corresponding membranes for CH4-N2separation are reviewed from CH4-selective and N2-selective membranes. Furthermore, the feasibility analysis of a two-stage membrane process with CH4-selective or N2-selective membrane is compared in different cases (nitrogen removal from conventional natural gas, shale gas and coalbed gas). Finally, prospects on membrane technology for CH4-N2separation are presented.

Key words：natural gas；methane；nitrogen；membrane；separation；membrane process