唐翠萍，戴興學(xué)，梁德青

（中國科學(xué)院廣州能源研究所，中國科學(xué)院天然氣水合物重點實驗室，廣州 510640）

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聚乙烯吡咯烷酮對甲烷水合物形成熱力學(xué)條件的影響*

唐翠萍，戴興學(xué)，梁德青?

（中國科學(xué)院廣州能源研究所，中國科學(xué)院天然氣水合物重點實驗室，廣州 510640）

摘 要：低劑量抑制劑對天然氣水合物形成條件的影響對組合抑制劑的開發(fā)和選用具有重要意義。本文采用定容壓力搜索法，在282.6 K ~ 290.3 K范圍內(nèi)測定了純水和含低劑量抑制劑聚乙烯吡咯烷酮水溶液的甲烷水合物形成相平衡條件。測量結(jié)果顯示濃度為0.5wt%、5wt%和15wt%的聚乙烯吡咯烷酮對水合物形成條件有促進(jìn)作用，但促進(jìn)作用不大，分析認(rèn)為高分子的加入降低了溶液的活度，但是增加了溶液對甲烷的溶解度，而活度降低和甲烷溶解度增加對甲烷水合物形成相平衡條件影響相反。

關(guān)鍵詞：低劑量抑制劑；水合物；形成；相平衡

0 引 言

天然氣水合物，又稱籠形水合物，是由一種或數(shù)種氣體或易揮發(fā)的液體和水相互作用所形成的包絡(luò)狀晶體，主體分子即水分子以氫鍵相互結(jié)合形成的籠形空隙將客體分子包絡(luò)在其中形成非化學(xué)計量的化合物，客體分子和水分子之間通過范德華力相互作用[1]。自從20世紀(jì)30年代在前蘇聯(lián)的天然氣管道中首次發(fā)現(xiàn)了天然氣水合物之后[2]，隨著石油工業(yè)的快速發(fā)展，天然氣水合物對油氣工業(yè)造成的影響越來越大，深海油氣開采、惡劣條件下的油氣輸送等都會有水合物形成和堵塞的風(fēng)險，因此水合物防治的研究在全世界全面展開。

一般管道內(nèi)的水合物問題，可以通過以下幾種方法抑制水合物的形成：（1）除水，使得體系沒有形成大量水合物所需的水，但是有些時候在一些地方除水是很困難的，比如在井頭和鉆井平臺之間除水可能是不可行的；（2）保溫，保持高溫使系統(tǒng)維持在無水合物的區(qū)域，但是此方法在很多情況下是不經(jīng)濟(jì)的；（3）降壓，系統(tǒng)壓力可以降低到水合物形成壓力以下，但是這樣就降低了密度從而降低了管道輸送的效率；（4）添加抑制劑，阻止水合物生成最常用的方法是添加抑制劑，抑制劑分為熱力學(xué)抑制劑和低劑量抑制劑。

熱力學(xué)抑制劑通過改變水溶液或水合物相的化學(xué)勢，使得水合物的分解曲線移向較低溫度或較高壓力，從而達(dá)到抑制水合物形成的目的[3-5]。熱力學(xué)抑制劑的特點是使用濃度高，加入量大，而且相應(yīng)的運輸、儲存、泵送、注入及回收成本較高。低劑量抑制劑（LDHI）通常是通過抑制水合物成核，或者干擾水合物核的生長或聚結(jié)，防止水合物晶粒進(jìn)一步長大。LDHI包括動力學(xué)抑制劑和阻聚劑，由于加入量很少（濃度一般小于1wt%），成本較低，經(jīng)濟(jì)可行[6-8]。但是低劑量抑制劑抑制時間有限[9]，且使用過冷度一般不高于8.3℃[10]，所以實際操作過程中，需要將低劑量抑制劑和其他化合物或者不同類型抑制劑聯(lián)合使用。LEE等[11-12]實驗指出含某正庚烷體系聚環(huán)氧乙烷能加強動力學(xué)抑制劑的抑制效果，聚環(huán)氧乙烷能增強木薯淀粉的抑制作用。HEIDARYAN等[13]研究了甲醇和聚乙烯甲醚作為低劑量組合抑制劑的效果。

當(dāng)?shù)蛣┝恳种苿┖推渌衔锘蛘邿崃W(xué)抑制劑聯(lián)合作用到含有其他物質(zhì)的體系中，比如鉆井液體系，由于二者作用機制不同，不得不考慮抑制劑對整個體系熱力學(xué)或者動力學(xué)條件的影響，以便在選用抑制劑時可以預(yù)測或評估它們對體系的影響。熱力學(xué)抑制劑對體系形成動力學(xué)和熱力學(xué)影響在油田研究較多，而低劑量抑制劑由于使用時間不長，主要是其動力學(xué)效果研究，以評價其抑制能力，低劑量抑制劑通常認(rèn)為改變水合物形成的動力學(xué)過程，但是低劑量抑制劑的添加能否改變體系形成水合物的熱力學(xué)條件，這對與熱力學(xué)抑制劑聯(lián)合使用、或者鉆井液中水合物抑制劑的選擇至關(guān)重要。王燕鴻等[14]采用分子動力學(xué)模擬手段研究過聚乙烯唑啉對甲烷水合物分解影響的動力學(xué)過程，但是沒有研究熱力學(xué)影響。本文研究低劑量抑制劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP）在不同濃度下對甲烷水合物分解的熱力學(xué)條件的影響，以指導(dǎo)實際使用中低劑量抑制劑及抑制劑濃度的選擇。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

圖1為本實驗所用裝置，主要包括高壓反應(yīng)釜、磁力攪拌系統(tǒng)、恒溫水浴（酒精）、手動增壓系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等。裝置的核心為高壓反應(yīng)釜，由不銹鋼材料制成，設(shè)計耐壓強度為40 MPa，最大工作壓力為32 MPa，內(nèi)徑40 mm，容積為100 ml，工作溫度范圍為 –30℃ ~ 80℃。磁力攪拌系統(tǒng)可以對反應(yīng)釜內(nèi)溶液進(jìn)行攪拌，從而促進(jìn)水合物的生成和分解。恒溫水浴為寧波天恒儀器廠生產(chǎn)的THD-2015型低溫恒溫槽，恒溫槽溫度控制范圍為 –20℃～100℃，控溫精度為±0.1℃。實驗時，整個高壓反應(yīng)釜浸沒于恒溫水浴槽中。反應(yīng)釜內(nèi)溫度變化由Pt100熱電阻溫度計測定，測溫精度為±0.1℃，熱電阻溫度計由北京威斯特中航機電技術(shù)有限公司制造，壓力由北京威斯特中航機電技術(shù)有限公司生產(chǎn)的CYB-30S隔爆型壓力變送器測定，該壓力變送器的量程為 –0.1 MPa～25 MPa，精度為 ±0.1%FS。所有的溫度、壓力讀數(shù)記錄都是由Agilent公司Agilent 34970A型數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)采集存儲。

圖1 氣體水合物相平衡條件測定裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of the experimental apparatus1 氣瓶；2 手動增壓泵；3 活塞容器；4 壓力表；5 壓力傳感器；6 磁力攪拌系統(tǒng)；7 溫度傳感器；8 真空泵；9 高壓反應(yīng)釜；10 制冷與加熱單元；11 恒溫槽；12 計算機；13 數(shù)據(jù)采集儀；14 真空表。

1.2 實驗材料

實驗所有的實驗氣體為甲烷，純度99.99vol%，由佛山市華特氣體有限公司生產(chǎn)，生成水合物的水為實驗室自制二次蒸餾水，所用添加劑PVP為(C6H9NO)n，由美國國際特品有限公司（ISP）提供。

1.3 實驗過程

實驗所測水合物相平衡點采用定容壓力搜索法。首先對體系進(jìn)行抽真空，蒸餾水清洗反應(yīng)釜三次，反應(yīng)溶液潤洗一次，用實驗氣體吹掃反應(yīng)釜后，吸入反應(yīng)溶液60 ml。抽真空后注入實驗氣體至預(yù)定壓力。開啟恒溫水浴，開通磁力攪拌系統(tǒng)，逐步降溫，觀察溫度和壓力的變化，壓力會隨著溫度按照一定的斜率降低，當(dāng)有水合物生成時，會出現(xiàn)壓力突降，當(dāng)在某個溫度下壓力降低足夠多時，逐步升高體系溫度進(jìn)行水合物的分解，當(dāng)接近水合物完全分解點時，每次以0.1 K逐步升溫，且恒溫至少4小時以上，至釜內(nèi)溫度、壓力達(dá)到平衡，以確保反應(yīng)釜內(nèi)水合物完全分解，直到溫度恢復(fù)到初始實驗時的溫度，結(jié)束實驗。在PT圖上壓溫線出現(xiàn)明顯的拐點認(rèn)為是水合物分解點，即水合物相平衡點。

2 結(jié)果與討論

為了驗證本文實驗裝置和實驗方法的準(zhǔn)確性，而且氣體純水相平衡實驗是水合物抑制劑體系實驗的基礎(chǔ)，獲得了純水體系中氣體水合物的相平衡曲線，才能將抑制劑對水合物相平衡的影響進(jìn)行對比，因此首先對純水體系中甲烷水合物相平衡條件進(jìn)行了實驗研究，實驗數(shù)據(jù)列于表1。實驗結(jié)果與VERMA[15]、NAKAMURA[16]以及MOHAMMADI[17]的實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行了對比，如圖2。

表1 甲烷+水體系相平衡實驗結(jié)果Table 1 Experimental data for methane hydrate equilibrium conditions in pure water

由圖2可以看出純水體系在283.3 K ~ 290.3 K溫度范圍內(nèi)水合物分解數(shù)據(jù)實驗結(jié)果與VERMA、 NAKAMUR以及MOHAMMADI的研究結(jié)果吻合得很好，表明本實驗所采用的裝置與實驗方法是可靠的，可以進(jìn)行后面添加低劑量抑制劑的研究。

圖2 純水中的甲烷水合物相平衡數(shù)據(jù)Fig. 2 Comparison of methane hydrate equilibrium conditions in pure water

以該實驗數(shù)據(jù)作為基準(zhǔn)，在此基礎(chǔ)上研究添加抑制劑對P-T曲線的影響。對本實驗條件下的甲烷水合物相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，可以得到壓力對溫度的擬合公式：

式中：P為壓力，MPa；T為溫度，K。

表2 添加PVP對甲烷水合物相平衡的影響Table 2 Experimental equilibrium data for methane hydrate in the presence of PVP

在甲烷與純水體系研究的基礎(chǔ)上，對添加不同濃度的動力學(xué)抑制劑聚乙烯吡咯烷酮進(jìn)行了研究。含有不同濃度的聚乙烯吡咯烷酮溶液形成甲烷水合物相平衡實驗結(jié)果列于表2。表2中的計算數(shù)據(jù)（Calc）為采用公式（1）計算所得。

圖3 甲烷+PVP+水體系水合物水合物分解P-T圖Fig. 3 Experimental equilibrium data of methane hydrate in the presence of PVP

圖3顯示了不同濃度PVP對甲烷相平衡的影響。從圖中可以看出，添加PVP后，甲烷水合物形成的P-T線向高溫方向移動，也就是說添加PVP后，在相同壓力下，水合物形成溫度升高，即從熱力學(xué)上來說促進(jìn)了甲烷水合物的形成。在282.6 K ~ 290.1 K范圍內(nèi)，對甲烷 + PVP + 水體系做了三個濃度的水合物形成相平衡條件研究，PVP反應(yīng)溶液質(zhì)量濃度分別為0.5wt%、5.0wt%、15.0wt%。由圖3可以看出，不同濃度的Inhbiex157對甲烷體系形成水合物的相平衡條件，都具有一定的促進(jìn)作用，但是濃度導(dǎo)致的促進(jìn)能力差別很小。特別是當(dāng)濃度高達(dá)15.0wt%時，對相平衡條件的改變程度仍然很小。在溶液狀態(tài)下，水合物的形成相平衡條件與氣體組成和溶液鹽度或者活度有關(guān)，天然氣水合物的形成壓力會隨溶液活度的降低而升高[18]，也就是說，溶液活度的降低會導(dǎo)致水合物更難生成，相平衡曲線會左移。根據(jù)高分子溶液對活度系數(shù)的影響來看，高分子溶液濃度的增加會導(dǎo)致活動系數(shù)降低[19]，活度系數(shù)降低，溶液活度降低。本實驗過程中反應(yīng)氣體均為甲烷，而添加不同濃度的PVP對溶液活度改變程度不一樣，濃度越高，溶液活度越低，那么水合物的形成溫度壓力曲線應(yīng)該向左移動，更難形成水合物。但是實驗過程中對甲烷相平衡曲線的影響是向右的，即從熱力學(xué)上來說，是促進(jìn)水合物形成的，且高分子濃度對這種促進(jìn)能力影響不大。那么，可以認(rèn)為，高分子的引進(jìn)，改變了甲烷在水中的溶解度，使得甲烷溶解度增大，甲烷溶解度隨著PVP濃度的增加而增加，溶解度增大帶來的水合物形成溫度升高的影響和抑制劑分子對溶液活度減低的影響二者互相牽制和反作用，從而導(dǎo)致了PVP對甲烷水合物相平衡微弱的促進(jìn)作用，且濃度對促進(jìn)能力影響不大。

表2和圖4顯示了不同濃度的PVP對甲烷水合物相平衡條件的影響情況。表2中計算值為采用擬合公式（1），在不同溫度下計算得到的相平衡壓力；實驗值是表2中各濃度對應(yīng)的甲烷水合物相平衡溫度壓力實測值；ΔP為計算值與實驗值之差。表2中ΔP為正值，說明實驗所測不同濃度的動力學(xué)抑制劑PVP對甲烷水合物的形成條件均為促進(jìn)作用。從圖4可以看出，三種不同濃度PVP對甲烷水合物形成條件影響都不大，但是影響程度分別為0.5wt%大于15wt%，15wt%大于5wt%。即有可能PVP對甲烷水合物濃度的影響不是簡單的隨濃度的升高而升高，而是有一個先升高后降低的過程，不過由于這個影響程度差別很小，針對15wt%和5wt%濃度，偏差之差最大為0.46，其次為0.4，在實驗誤差范圍內(nèi)，不能完全支持此結(jié)論。

圖4 PVP對甲烷水合物形成溫度和壓力的影響Fig. 4 Influence of PVP with different concentrations on methane hydrate equilibrium data

3 結(jié) 論

本文采用定容壓力搜索法，測定并分析了不同濃度的低劑量抑制劑聚乙烯吡咯烷酮對甲烷水合物形成相平衡條件的影響。測定了282.6 K ~ 290.3 K 和6.38 MPa ~ 16.32 MPa范圍內(nèi)純水和不同濃度PVP溶液中甲烷水合物的相平衡條件?？瞻讓嶒炛屑淄樵诩兯w系里相平衡數(shù)據(jù)與此溫度范圍內(nèi)的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)吻合，證明了本實驗裝置和實驗數(shù)據(jù)的可靠性。0.5wt%、5wt%和15wt%三種濃度PVP對甲烷水合物形成條件有促進(jìn)作用，但促進(jìn)作用不大，分析認(rèn)為高分子的加入降低了溶液的活度，但是增加了溶液對甲烷的溶解度，活度的降低和甲烷溶解度的增加對水合物形成相平衡條件的影響是相反的，二者共同作用導(dǎo)致PVP濃度的大幅增加而相平衡條件改變很小。

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唐翠萍（1977-），女，博士，副研究員，主要進(jìn)行天然氣水合物抑制研究。

梁徳青（1970-），男，博士，研究員，博士生導(dǎo)師，主要從事天然氣水合物研究。

Equilibrium Conditions for Methane Hydrate in the Presence of Polyvinylpyrrolidone Aqueous Solutions

TANG Cui-Ping, DAI Xing-Xue, LIANG De-Qing
(Key Laboratory of Natural Gas Hydrate, Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China)

Abstract:Influence of low dosage hydrate inhibitors on gas hydrate formation condition is important for development and chooses of combined hydrate inhibitors. By using polyvinylpyrrolidone aqueous solutions, experimental data on the equilibrium conditions for methane hydrate with different concentrations within the temperature range from 282.6 K to 290.3 K were reported in this work. Measurements were made using an isochoric pressure-search method. The results show polyvinylpyrrolidone with the concentration from 0.5wt% to 15wt% has a little promoting effect on methane hydrate formation equilibrium conditions, and it is thought that addition of the polymer of polyvinylpyrrolidone can decrease the solution activity, but can increase the solubility of methane in this polymer solution.

Key words:low dosage hydrate inhibitor; gas hydrates; formation; equilibrium condition

作者簡介：

通信作者：?梁德青，E-mail：liangdq@ms.giec.ac.cn

基金項目：國家自然科學(xué)基金（41406103）

* 收稿日期：2015-09-29

修訂日期：2015-12-15

文章編號：2095-560X（2016）01-0028-05

中圖分類號：TK01+9

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

doi：10.3969/j.issn.2095-560X.2016.01.005