呂秋冰， 向澤攀， 戢得蓉， 段麗麗

(四川旅游學(xué)院食品學(xué)院，四川成都 610100)

熱重法對(duì)椰子油的氧化穩(wěn)定性及動(dòng)力學(xué)研究

呂秋冰， 向澤攀， 戢得蓉， 段麗麗

(四川旅游學(xué)院食品學(xué)院，四川成都 610100)

摘要[目的]通過(guò)熱重分析研究椰子油的氧化穩(wěn)定性及動(dòng)力學(xué)。[方法]分別在不同氣氛(空氣、氮?dú)?和不同升溫速率(2、5、10、20、25、40 ℃/min)下對(duì)椰子油進(jìn)行氧化穩(wěn)定性分析和動(dòng)力學(xué)分析。[結(jié)果]椰子油在氮?dú)鈿夥障赂€(wěn)定；相同條件下，升溫速率越快，氧化分解溫度越高。由Flynn-Wall-Ozawa法計(jì)算椰子油的活化能為60.50 kJ/mol。[結(jié)論]氮?dú)饪梢苑乐挂佑脱趸?；升溫速率越快，椰子油越不穩(wěn)定。研究可為椰子油的加工和儲(chǔ)藏提供理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞椰子油；熱重分析法；氧化穩(wěn)定性；動(dòng)力學(xué)

椰子油屬于月桂酸型油脂的一種。椰子油中的脂肪酸超過(guò)90%以上是飽和脂肪酸，含量最豐富的飽和脂肪酸是月桂酸[1]。椰子油在食品工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用，食用后易被人體吸收，且能快速提供能量，有助于減肥[2]。同時(shí)，椰子油具有降低膽固醇[3]和調(diào)節(jié)胰島素[4]等功效，可以減少動(dòng)脈粥樣硬化和控制糖尿病。

氧化是影響油脂品質(zhì)的重要因素，在加工和儲(chǔ)藏過(guò)程中油脂易發(fā)生氧化，生成過(guò)氧化物、低分子量醛酮及羥基化合物等有毒物質(zhì)，攝入氧化變質(zhì)的油脂會(huì)給人體健康帶來(lái)嚴(yán)重隱患[5]。因此，油脂氧化程度是評(píng)價(jià)油脂品質(zhì)的重要指標(biāo)。一些分析方法被應(yīng)用于植物油脂氧化程度的評(píng)估，如活性氧法(AOM)、氣相色譜法(GC)、紫外吸收光譜法(UV)、高效液相色譜法(HPLC)等。這些方法需要對(duì)被測(cè)物進(jìn)行一定處理，可能會(huì)導(dǎo)致分析出現(xiàn)錯(cuò)誤和分析時(shí)間增加。此外，上述方法還存在使用有毒有害試劑和消耗樣品較多等問(wèn)題。目前熱重分析法受到研究人員的廣泛關(guān)注，熱重曲線可以用來(lái)表征動(dòng)力學(xué)參數(shù)和氧化誘導(dǎo)期。與常規(guī)方法相比，熱重分析法更精確、更靈敏、樣品消耗較小、可快速獲得結(jié)果。食品的熱分解動(dòng)力學(xué)研究主要步驟：①最終和中間反應(yīng)產(chǎn)物的分離和鑒別；②速率常數(shù)的測(cè)定；③熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)的測(cè)定。在熱分解動(dòng)力學(xué)研究中，分為非等溫方法和等溫方法。等溫方法研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)仍在采用，但非等溫方法有以下優(yōu)勢(shì)[6]：測(cè)定速度快；可以避免測(cè)試過(guò)程中樣品分解而導(dǎo)致的分析結(jié)果出現(xiàn)較大誤差等。筆者通過(guò)熱重分析法對(duì)椰子油的氧化穩(wěn)定性進(jìn)行分析，并對(duì)其熱分解進(jìn)行動(dòng)力學(xué)求解。

1材料與方法

1.1材料椰子油(-20 ℃下保存待用)，益海嘉里提供；高純氮?dú)?99.99%)；TGA Q500型熱失重分析儀，美國(guó)TA公司；AB135-S型電子分析天平，瑞士METTLER TOLEDO公司。

1.2方法

1.2.1TGA測(cè)試條件。稱取(5.0±1)mg椰子油樣品，放置于氧化鋁坩堝內(nèi)，測(cè)試溫度范圍30～600 ℃，氧化穩(wěn)定性測(cè)試在氣體流速為100 mL/min的空氣和氮?dú)庀逻M(jìn)行，升溫速率為20 ℃/min，動(dòng)力學(xué)參數(shù)的獲得在氣體流速為100 mL/min的空氣下進(jìn)行，升溫速率分別為2、5、10、20、25、40 ℃/min。

1.2.2數(shù)據(jù)分析。熱力學(xué)參數(shù)通過(guò)TA Universal Analysis 2000軟件處理，采用origin 8.0對(duì)數(shù)據(jù)建立一元線性模型。

1.2.3動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)處理。理論部分動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)處理方法比較多，有Kissinger[7]法、Flynn-Wall-Ozawa[8]法、Coats-Redfern[9]法等。該研究采用Flynn-Wall-Ozawa法研究椰子油的氧化動(dòng)力學(xué)。該法不需要對(duì)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)選擇而直接求出活化能，避免了因反應(yīng)機(jī)理選擇所引入的誤差。Flynn-Wall-Ozawa法公式如下：

2結(jié)果與分析

2.1不同氣氛對(duì)椰子油氧化穩(wěn)定性的影響圖1是椰子油分別在氮?dú)夂涂諝鈿夥障碌臒嶂厍€，升溫范圍30～600 ℃，升溫速率20 ℃/min。不同升溫速率可能會(huì)導(dǎo)致樣品氧化起始分解溫度不同[11]，因此在相同升溫速率下測(cè)試椰子油在不同氣氛下的分解溫度。椰子油的熱分解溫度分別在氮?dú)夂涂諝庀聹y(cè)定?？紤]樣品中的水分含量及高揮發(fā)性化合物，分解起始溫度以2%質(zhì)量損失為準(zhǔn)。椰子油在氮?dú)夂涂諝鈿夥障碌臒岱纸馄鹗紲囟确謩e為320.0、280.7 ℃。椰子油在空氣氣氛下的分解溫度較氮?dú)獾停且驗(yàn)檠趸a(chǎn)物的形成。若以微商熱重曲線偏離基線時(shí)的溫度為氧化起始分解溫度，椰子油的氧化起始分解溫度為216.0 ℃，較芝麻油(194.0 ℃)、大豆油(183.0 ℃)、玉米油(185.0 ℃)[12]等氧化起始分解溫度高，說(shuō)明椰子油的氧化穩(wěn)定性較強(qiáng)?？赡苁怯椭难趸鹗挤纸鉁囟扰c飽和脂肪酸、單不飽和脂肪酸含量成正比，與多不飽和脂肪酸含量成反比。椰子油的飽和脂肪酸含量高于90%，而芝麻油、大豆油、玉米油等飽和脂肪酸含量低于20%。在空氣氣氛下，椰子油的微商熱重曲線(DTG)顯示氧化分解呈現(xiàn)一個(gè)連續(xù)過(guò)程，溫度范圍241～460 ℃。一般植物油的微商熱重曲線由3個(gè)過(guò)程組成，分別為多不飽和脂肪酸、單不飽和脂肪酸和飽和脂肪酸[13]。椰子油的氧化分解呈現(xiàn)一個(gè)過(guò)程，可能是升溫速率過(guò)快，導(dǎo)致峰出現(xiàn)疊加[14]。值得注意的是，椰子油微商熱重曲線在490～590 ℃出現(xiàn)一個(gè)小峰，可能是前面椰子油的脂肪酸分解剩下的碳的氧化[15]。

圖1　空氣和氮?dú)鈿夥障乱佑偷臒嶂厍€和微商熱重曲線Fig.1　TG/DTG curves of coconut oil under air and nitrogen

2.2不同升溫速率對(duì)椰子油氧化穩(wěn)定性的影響圖2為椰子油在空氣氣氛下不同升溫速率的熱重曲線，升溫范圍30～600 ℃，升溫速率分別為2、5、10、20、25、40 ℃/min。不同的升溫速率對(duì)椰子油的氧化分解有較大的影響。表1顯示，隨著加熱速率的增加，椰子油的氧化起始分解溫度Ton逐漸向高溫方向移動(dòng)，如在10 ℃/min升溫速率下，椰子油的氧化起始分解溫度為255.03 ℃，而升溫速率20 ℃/min時(shí)，其氧化起始分解溫度上升為280.65 ℃。以上現(xiàn)象表明，升溫速率越快，椰子油的氧化起始分解溫度越高，氧化穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)。根據(jù)椰子油在不同升溫速率下的熱重曲線，可以通過(guò)熱分析動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，計(jì)算出椰子油的表觀活化能。

圖2　空氣氣氛下椰子油在不同升溫速率的熱重曲線Fig.2　TG curves of coconut oil under air at different heating rates

2.3動(dòng)力學(xué)求解根據(jù)Flynn-Wall-Ozawa公式對(duì)椰子油的動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行求解，得到活化能E。圖3是以椰子油的熱譜峰頂溫度倒數(shù)1/Tp為自變量，升溫速率β為因變量進(jìn)行擬合，得到一元線性回歸方程Y= -3.323 6X+6.753 7，決定系數(shù)為0.991 2。利用該線性方程中的斜率和截距求解出椰子油氧化反應(yīng)的活化能為60.50 kJ/mol，前指數(shù)因子為1.61×108min-1。對(duì)于氧化反應(yīng)，活化能越低，反應(yīng)速率越快，說(shuō)明越易發(fā)生反應(yīng)。椰子油的活化能遠(yuǎn)高于常見(jiàn)食用油脂菜子油(50.69 kJ/mol)、花生油(42.36 kJ/mol)和豆油(38.35 kJ/mol)[16]，因此椰子油具有較好的穩(wěn)定性，在食品加工和儲(chǔ)藏過(guò)程中，可以減少油脂因氧化給人體健康帶來(lái)的危害。

表1　椰子油的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖3　Flynn-Wall-Ozawa法所得擬合曲線Fig.3　The fitting curve based on the Flynn-Wall-Ozawa method

3結(jié)論

該研究通過(guò)不同氣氛和不同加熱速率研究了椰子油的氧化穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)。研究發(fā)現(xiàn)，椰子油在不同氣氛下，氧化穩(wěn)定性有顯著差異，在氮?dú)鈿夥障螺^穩(wěn)定。相同試驗(yàn)條件下，升溫速率越快，椰子油的氧化起始分解溫度逐漸向高溫方向移動(dòng)，椰子油的氧化穩(wěn)定性越好。對(duì)椰子油在不同升溫速率下所獲得熱重?cái)?shù)據(jù)，采用Flynn-Wall-Ozawa法進(jìn)行動(dòng)力

學(xué)求解，得到椰子油的活化能為60.50 kJ/mol，與常用食用油脂菜子油、花生油和豆油相比，具有較好的氧化穩(wěn)定性。該研究可為椰子油的加工和儲(chǔ)藏提供理論依據(jù)。

參考文獻(xiàn)

[1] 王興國(guó)，金青哲.油脂化學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社，2012.

[2] 夏秋瑜，趙松林，李從發(fā)，等.中碳鏈脂肪酸甘油三酯的研究進(jìn)展[J].食品研究與開(kāi)發(fā)，2007，28(7)：150-153.

[3] MONICA L A，HAROLDO S F，ALDENIR F，et al.Effects of dietary coconut oil on the biochemical and anthropometric profiles of women presenting abdominal obesity[J].Lipids，2009，44(7)：593-601.

[4] 陳華，李秋菊，趙松林，等.椰子油:21世紀(jì)的營(yíng)養(yǎng)保健品[C]//2004中國(guó)熱帶作物學(xué)會(huì)年會(huì)會(huì)議論文集.?？冢褐袊?guó)熱帶作物學(xué)會(huì)，2004.

[5] 金霞，佘綱哲.食用油脂與人體健康[J].生物學(xué)通報(bào)，2000，35(2)：35-37.

[6] CARRASCO F，PAGES P.Thermogravimetric analysis of polystyrene：Influence of sample weight and heating rate on thermal and kinetic parameters[J].J Appl Polym Sci，1996，61(1)：187-197.

[7] KISSINGER H E.Reaction kinetics in differential thermal analysis[J].Analytical chemistry，1957，29(11)：1702-1706.

[8] ABATE L，CALANNA S，POLICINO A，et al.Thermal stability of a novel poly(ether ether Ketone Ketone)[J].Polymer engineering and science，1996，36(13)：1782-1788.

[9] COATS A W，REDFEM J P.Kinetics parameters from thermogravimetric data[J].Nature，1964，201：68-69.

[10] 胡榮祖，高勝利，趙鳳起，等.熱分析動(dòng)力學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社，2008.

[11] 顧敏芬，王昉，金宜英.熱重分析法在油脂氧化穩(wěn)定性研究中的應(yīng)用[J].中國(guó)油脂，2012，37(9)：85-87.

[12] 張巧智，李楊，齊寶坤，等.基于熱重法的植物油氧化動(dòng)力學(xué)研究[J].食品工業(yè)科技，2016,37(2):103-107.

[13] SANTOS J C O，SANTOS I M G，SOUZA A G，et al.Thermal stability and kinetic study on thermal decomposition of commercial edible oils by thermogravimetry[J].Journal of food science，2002，67(4)：1393-1398.

[15] DWECK J，SAMPAIO C M S.Analysis of the thermal decomposition of commercial vegetable oils in air by simultaneous tg/dta[J].Journal of thermal analysis and calorimetry，2004，75(2)：385-391.

[16] 王新紅.植物油脂的熱分析及動(dòng)力學(xué)研究[J].食品工業(yè)科技，2010，31(3):151-154.

Oxidation Stability and Kinetic Study on Coconut Oils by Thermogravimetry

LU Qiu-bing,XIANG Ze-pan,JI De-rong et al

(College of Food Science,Sichuan Tourism University,Chengdu,Sichuan 610100)

Abstract[Objective] To investigate oxidation stability and kinetic of coconut oil by thermogravimetry.[Method] Oxidation stability and kinetic of coconut oil were studied under different atmospheres (air,nitrogen) and different heating rates (2,5,10,20,25,40 ℃/min).[Result] Coconut oil was more stable under nitrogen atmosphere.Under the same conditions,faster heating rate led to the higher decomposition temperature.The activation energy of coconut oil was 60.50 kJ/mol by Flynn-Wall-Ozawa method.[Conclusion] Nitrogen can prevent the oxidation of coconut oil.Faster heating rate leads to more instability of coconut oil.This research provides theoretical basis for the processing and storage of coconut oil.

Key wordsCoconut oil; Thermogravimetry; Oxidation stability; Kinetics

基金項(xiàng)目四川旅游學(xué)院科研項(xiàng)目(2016STUZ03)。

作者簡(jiǎn)介呂秋冰(1988- )，男，四川成都人，助教，碩士，從事食品加工與檢測(cè)研究。

收稿日期2016-03-23

中圖分類號(hào)TS 221

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A

文章編號(hào)0517-6611(2016)11-099-02