秦增增，李雅芙，王 姝，田 野

(天津長蘆海晶集團(tuán)有限公司 天津300450)

科技評論

國內(nèi)外聚甲基丙烯酸甲酯本體聚合過程概述

秦增增，李雅芙，王 姝，田 野

(天津長蘆海晶集團(tuán)有限公司 天津300450)

國內(nèi)本體聚合研究相對較少，生產(chǎn)經(jīng)驗不足，產(chǎn)品質(zhì)量還有待提高，同時國外的技術(shù)封鎖也為研究帶來一些困難，因此國內(nèi)本體聚合技術(shù)還在不斷的摸索中。重點對目前國外主流聚甲基丙烯酸甲酯(簡稱PMMA)的本體聚合技術(shù)的流程、關(guān)鍵工藝點和優(yōu)劣勢進(jìn)行了介紹分析。分別以旭化成、住友和三菱麗陽等3家公司的典型技術(shù)工藝為代表詳述了國外技術(shù)的特點及與國內(nèi)本體聚合技術(shù)的區(qū)別與聯(lián)系。

本體聚合 單釜式 兩釜式 釜管式

0 引 言

聚甲基丙烯酸甲酯的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)主要包括：懸浮法、溶液法和本體法。[1]已知本體聚合法可以不使用懸浮法中所需的分散劑等添加劑，制備出透明性優(yōu)異的樹脂；同時，相比溶液法，本體聚合法具有更高的設(shè)備利用率，因此本體法具有較強的競爭優(yōu)勢，但是本體聚合也存在聚合熱移出困難以及積料嚴(yán)重等問題。目前，國內(nèi)雖已有上海涇奇和蘇州雙象兩家內(nèi)資本體聚合廠家，但國內(nèi)本體聚合研究相對較少，生產(chǎn)經(jīng)驗不足，產(chǎn)品質(zhì)量還有待提高，再加上國外的技術(shù)封鎖，因此國內(nèi)本體聚合技術(shù)還在不斷的摸索中。

1 旭化成

1.1 裝置簡圖(見圖1)

圖1 旭化成PMMA生產(chǎn)過程簡圖Fig.1 Diagram of PMMA production process of AsahiKasei

1.2 裝置簡介

旭化成的PMMA生產(chǎn)裝置主要由精餾塔、逆流接觸塔、聚合釜和落條式脫揮器等組成。本裝置基本流程[2]為：新鮮原料單體及溶劑經(jīng)過精餾后，在逆流接觸塔中除去原料單體的氧，然后在聚合反應(yīng)釜中微正壓條件下進(jìn)行聚合，達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率后將聚合物溶液移入落條式脫揮器內(nèi)除去未反應(yīng)的單體及惰性溶劑，最后將得到的聚合熔體送入切粒系統(tǒng)。[3]

1.3 裝置各系統(tǒng)的工況

1.3.1 精制系統(tǒng)

為減少最終產(chǎn)品中的雜質(zhì)含量，提高產(chǎn)品光學(xué)性能，降低產(chǎn)品黃色度，必須除去新鮮單體、回收單體及溶劑中的雜質(zhì)。旭化成采取回收液與新鮮單體一起蒸餾精制的方法去除原料中的雜質(zhì)。精餾時，蒸餾塔的真空度為10.67,kPa，并維持塔底滯留液溫度在95,℃左右，同時添加少量的溶劑乙苯和阻聚劑對苯二酚，并通過連續(xù)或者間歇的方式將塔底不純物抽出。[4-6]通過上述方法不僅極好地提高了原料的純度，而且有效防止了蒸餾過程中部分單體聚合阻塞管道的問題。

1.3.2 聚合系統(tǒng)

原料在進(jìn)入聚合釜前，需要徹底除氧并降低原料微小雜質(zhì)含量以免影響產(chǎn)品聚合度及光學(xué)性質(zhì)，該裝置采用逆流接觸塔除氧并使氧含量低于1,mg/mL；然后使其通過0.5,μm的過濾器并控制溶液中0.5～2.5,μm大小的粒子的個數(shù)小于300個/g。一般來說，PMMA生產(chǎn)過程中反應(yīng)溫度為120～155,℃，停留時間為0.5～2,h，通常在生產(chǎn)導(dǎo)光板用聚甲基丙烯酸甲酯時，反應(yīng)溫度為130,℃、停留時間為2,h。[6-7]為能夠使整個反應(yīng)釜內(nèi)處于全混流狀態(tài)并減少高聚物在釜壁的粘附，常選用雙螺帶式攪拌槳。通過嚴(yán)格的原料精制、精確的溫度控制、特制的反應(yīng)釜和攪拌器，使得整個聚合過程能夠順利進(jìn)行。[8]

1.3.3 脫揮系統(tǒng)

本裝置選用落條式脫揮器(簡稱FSD)，又稱閃蒸脫揮器，預(yù)熱器選用溫度為260,℃，脫揮罐的溫度為230,℃、壓力4,kPa。在此條件，能使聚合物中揮發(fā)分含量低于 2,000,mg/mL。

1.4 與上海涇奇聚合技術(shù)的區(qū)別

雖然旭化成與上海涇奇同為單釜式聚合反應(yīng)，但是兩者在脫揮方面存在一定區(qū)別(見圖2)。

圖2 上海涇奇PMMA生產(chǎn)過程簡圖Fig.2Diagram of PMMA production process of Shanghai Jingqi

上海涇奇的聚合技術(shù)同樣采取了回收單體精制的手段來提高產(chǎn)品的純度，同時值得注意的是其采用了兩級脫揮器，[9]即脫揮器16和脫揮器17，使得最終聚合物中揮發(fā)分含量低于1,000,mg/mL。通常單級脫揮器為獲得較低的揮發(fā)分含量，必須將脫揮罐的壓力降得很低，同時為避免壓力驟降引起泡沫劇烈膨脹而進(jìn)入蒸汽管線，必須使脫揮器和蒸汽管線的設(shè)計符合高體積速率的要求。[10]兩級脫揮器不僅能夠較好地克服單級脫揮器存在的問題而且能夠減少熔體在高溫下的停留時間，提高產(chǎn)品性能。因此兩級脫揮比單級脫揮在處理能力、產(chǎn)品質(zhì)量和靈活性上更具優(yōu)勢。

1.5 單釜式裝置的特點

相比其他本體聚合方式，單釜式的投資相對較少、操作靈活簡便，整個聚合過程的控制相對容易且能夠很好保證產(chǎn)品質(zhì)量。本裝置采用回流冷卻方式移除聚合熱，使反應(yīng)系統(tǒng)局部或快速冷卻，不可避免地會出現(xiàn)釜壁粘附現(xiàn)象，因此產(chǎn)品整體質(zhì)量與住友兩釜式“滿液狀態(tài)”生產(chǎn)有些差異。值得注意的是，旭化成工藝采用15%,的乙苯溶劑，且聚合轉(zhuǎn)化率僅為45%～65%，因此導(dǎo)光板用PMMA生產(chǎn)成本相對較高。

2 住友

2.1 裝置簡圖(見圖3)

圖3 住友化學(xué)PMMA生產(chǎn)過程簡圖Fig.3Diagram of PMMA production process of Sumitomo Chemical

2.2 裝置簡介

本裝置是在住友單釜聚合的基礎(chǔ)上加以改進(jìn)后的全新流程工藝：主要包括單體精制、第一聚合釜、第二聚合釜、脫揮預(yù)熱器及排氣式擠出脫揮機等。[11]本裝置基本流程為：原料單體經(jīng)過精餾除氧后，在第一、二聚合釜中以1～2,MPa的表壓下進(jìn)行聚合，達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率后將聚合物溶液移入排氣式擠出脫揮機內(nèi)除去未反應(yīng)的單體及部分副產(chǎn)物，最后將得到的聚合熔體送入切粒系統(tǒng)。[12-14]

2.3 本裝置各系統(tǒng)的工況

2.3.1 聚合系統(tǒng)

由于甲基丙烯酸甲酯聚合反應(yīng)是放熱過程，生產(chǎn)過程中應(yīng)盡量避免發(fā)生“自動加速”效應(yīng)，因此如何有效移除聚合熱成為首要問題。本裝置采取“絕熱冷料降溫”的方式，即：通過降低原料甲基丙烯酸甲酯的溫度使其處于－10,℃或者更低，同時通過控制原料單體及聚合引發(fā)劑的供應(yīng)量來實現(xiàn)反應(yīng)釜的絕熱條件，因此整個過程中對反應(yīng)的控制要求極為嚴(yán)格。[15-16]聚合過程中維持第一聚合釜的溫度為120～150,℃，并保持第二聚合釜的溫度高于第一聚合釜20～60,℃，[17]當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%,左右時將聚合物漿料移出進(jìn)入脫揮工序。

2.3.2 脫揮系統(tǒng)

本裝置采取排氣式擠出脫揮機除去聚合物中的揮發(fā)分，聚合后的物料經(jīng)預(yù)熱器加熱到200,℃，然后在料筒溫度240,℃下進(jìn)行真空脫揮。為了能夠更好地除去聚合物中的揮發(fā)分，通常要添加一定量的脫揮助劑如正丁醇等。

2.4 與蘇州雙象聚合技術(shù)的區(qū)別

蘇州雙象公司聚合釜仍然采用下進(jìn)上出的形式并維持“滿液狀態(tài)”，保證壓力穩(wěn)定，兩個聚合釜內(nèi)壁均采取鍍鉻或者拋光處理，使用螺帶式攪拌器，[18-19]這些均與住友裝置類似。值得注意的是，雙象聚合工藝與住友裝置的區(qū)別在于其采取預(yù)聚、二次聚合、三次聚合的方式制備導(dǎo)光板用PMMA，同時聚合過程中添加5～10,wt%,的基本溶劑，防止聚合過程中管道阻塞。

2.5 兩釜式裝置特點

該裝置是在住友單釜式聚合[20-22]的基礎(chǔ)上加以改良，其反應(yīng)釜同樣采取下進(jìn)上出的形式，使反應(yīng)釜處于“滿液狀態(tài)”，極大地避免了反應(yīng)釜粘壁現(xiàn)象，更適宜生產(chǎn)光學(xué)性能要求高的產(chǎn)品，同時該裝置采取兩釜串聯(lián)在生產(chǎn)高流動性、高熱穩(wěn)定性產(chǎn)品上也顯示出了巨大優(yōu)勢。

該裝置的另一大特點為兩個聚合釜不僅可以采取串聯(lián)的方式進(jìn)行生產(chǎn)，也可以采取并聯(lián)的形式。并聯(lián)生產(chǎn)相比熔融混合減少了加工工序，避免了因加熱和外來物質(zhì)等雜質(zhì)在熔融混合時混入而導(dǎo)致產(chǎn)品輕微著色的可能，且可以更有效連續(xù)地生產(chǎn)具有各種性質(zhì)的聚合物組成物。[23]

3 三菱麗陽

3.1 裝置簡圖(見圖4)

圖4 三菱麗陽PMMA生產(chǎn)過程簡圖Fig.4Diagram of PMMA production process of Mitsubishi Rayon

3.2 裝置簡介

本裝置是目前最為先進(jìn)的聚合裝置，不僅生產(chǎn)效率高而且產(chǎn)品質(zhì)量出色，單線生產(chǎn)能力強。經(jīng)過三菱公司多年改進(jìn)，其技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟，主要裝置包括第一釜式聚合器(CSTR全混流反應(yīng)器)、第二管式反應(yīng)器、第三管式反應(yīng)器及排氣式擠出機脫揮器等。精制后的原料和少量溶劑輸送到第一反應(yīng)釜并維持釜內(nèi)微正壓，用齒輪泵將釜中的漿料不斷輸送到第二、三反應(yīng)器中并維持管式反應(yīng)器0.5～5,MPa的壓力，當(dāng)聚合漿料的聚合率達(dá)到70%,～80%,時移入排氣式擠出機進(jìn)行脫揮，去除熔體中的揮發(fā)分。[24-25]

3.3 本裝置各系統(tǒng)的工況

3.3.1 聚合系統(tǒng)

釜管式聚合裝置的預(yù)聚合主要發(fā)生在第一反應(yīng)器，其移出聚合熱的方式主要是內(nèi)置于反應(yīng)釜氣相部分的冷卻盤管及攪拌裝置，在120～140,℃的溫度下聚合率達(dá)到45%,～55%,，這樣不僅可以抑制二聚體的生成又可降低間規(guī)性聚合物的損失。[26-27]為提高設(shè)備利用率及生產(chǎn)效率，在第一反應(yīng)器之后又分別配置了第二、三管式反應(yīng)器，并且為防止聚合管堵塞必須保證第三反應(yīng)器的溫度高于第二反應(yīng)器。這樣充分利用管式反應(yīng)器的優(yōu)勢提高聚合物的轉(zhuǎn)化率從而降低聚合漿料中的揮發(fā)分，降低脫揮負(fù)荷。從第三反應(yīng)器出來的聚合物溫度約為180～200,℃，聚合率達(dá)70%,以上。[28]該裝置還在第二和第三反應(yīng)器之間配備了冷卻系統(tǒng)，不僅避免了管道的堵塞而且還進(jìn)一步提高了聚合率，通過此方法突破了“平衡聚合率”的觀點，即在后期即使再往管式反應(yīng)器中添加引發(fā)劑也無法提高聚合率的極限。[29-30]

3.3.2 脫揮系統(tǒng)

本裝置采取與住友工藝類似的脫揮裝置，即采用排氣式擠出機除去揮發(fā)分。但是，由于聚合漿料轉(zhuǎn)化率高達(dá)80%,，相應(yīng)的粘度較大，因此其脫揮溫度相對較高；同時溫度過高又會導(dǎo)致聚合物分解劣化，因此其脫揮溫度為270,℃。[31-32]

3.4 釜管式裝置特點

釜管式聚合裝置能夠顯著提高聚合物的轉(zhuǎn)化率，對降低脫揮負(fù)荷和生產(chǎn)成本提高經(jīng)濟效益具有明顯效果，這是因為聚甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)過程中主要的熱量消耗就在脫揮工序中。

三菱麗陽釜管式聚合裝置不僅具有明顯的成本優(yōu)勢而且產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)異。這主要是其第一反應(yīng)釜的獨特設(shè)計使得生產(chǎn)過程中不僅能夠很好地移出聚合熱，還能有效避免氣液兩相連接處釜壁的粘結(jié)現(xiàn)象。此外，相比其他本體聚合方式，在管式反應(yīng)器中聚合物停留時間較短，在提高聚合率的同時并未顯著延長反應(yīng)時間，這對降低寡聚物含量，提高產(chǎn)品質(zhì)量至關(guān)重要。同時，三菱公司很好地解決了釜管式裝置長期運行時聚合物堵塞管式反應(yīng)器這一關(guān)鍵問題，保證了裝置的長期穩(wěn)定連續(xù)運行。

4 結(jié) 語

旭化成單釜式聚合裝置操作靈活簡便，但其生產(chǎn)高品質(zhì)產(chǎn)品的費用較高。雖然國內(nèi)此類裝置研究比較多也相對較早，但是在生產(chǎn)導(dǎo)光板用產(chǎn)品時還存在諸多問題，整體水平與國外相去甚遠(yuǎn)。

住友兩釜式聚合裝置使聚合釜處于“滿液狀態(tài)”在生產(chǎn)導(dǎo)光板用產(chǎn)品方面有巨大優(yōu)勢，經(jīng)過破瓶頸改造，其單線產(chǎn)能已達(dá)5萬t/a。兩釜式聚合裝置可靈活使用，可以兩釜串聯(lián)、兩釜并聯(lián)甚至可以單釜生產(chǎn)，國內(nèi)對此類裝置已有相應(yīng)技術(shù)，通過不斷優(yōu)化改進(jìn)，相信類似技術(shù)在國內(nèi)的應(yīng)用前景將十分廣闊。

三菱麗陽釜管式聚合裝置是目前最為成熟先進(jìn)的聚合技術(shù)，不僅設(shè)備利用率高、生產(chǎn)經(jīng)營成本低，而且產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)異、市場份額較大、綜合競爭力較強。作為行業(yè)領(lǐng)頭羊，三菱麗陽公司引領(lǐng)聚甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)的發(fā)展方向，且內(nèi)資企業(yè)尚無類似技術(shù)和裝置，因此未來國內(nèi)釜管式聚合裝置將是研發(fā)突破的重點。

鑒于聚甲基丙烯酸甲酯本體聚合技術(shù)的巨大優(yōu)勢，其在國內(nèi)發(fā)展勢頭迅猛，內(nèi)資企業(yè)已有上海涇奇和蘇州雙象兩家本體聚合技術(shù)廠家。但國內(nèi)本體聚合技術(shù)發(fā)展并非一帆風(fēng)順，內(nèi)資企業(yè)采用本體聚合技術(shù)生產(chǎn)時并不穩(wěn)定，技術(shù)仍需進(jìn)一步改進(jìn)優(yōu)化。

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Overview of the Process of Poly Methyl Methacrylate Bulk Polymerization both in China and in the World

QIN Zengzeng，LI Yafu，WANG Shu，TIAN Ye
(Tianjin Changlu Haijing Group Co.，Ltd，Tianjin 300450，China)

Compared with studies in foreign countries，researches on bulk polymerization in China are relatively less. As domestic producers lack production experience，the product quality is still to be improved.Along with foreign blockade on techniques，domestic techniques are developing by continuous explorations.Focusing on current foreign mainstream poly methyl methacrylate(PMMA)bulk polymerization technology processes，key points and advantages and disadvantages were introduced.This paper，taking Asahi，Sumitomo and Mitsubishi Rayon as examples，elaborates the characteristics of foreign technology and analyzes the distinction and connection between them and the domestic bulk polymerization technology.

bulk polymerization；single tank；double tank；tank-tube

TQ325.1

：A

：1006-8945(2016)04-0026-04

2016-03-02