付　濤，　郭　英

(石家莊職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程系，河北 石家莊　050081)

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2,6-DHBA合成條件的優(yōu)化

付濤，郭英

(石家莊職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程系，河北 石家莊050081)

摘要：通過(guò)試驗(yàn)方法確定的由間苯二酚以無(wú)水乙醇為反應(yīng)溶劑，合成2,6-DHBA的最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度為135 ℃，反應(yīng)時(shí)間為5 h，反應(yīng)壓力為1.45 MPa.

關(guān)鍵詞：2,6-DHBA；間苯二酚；合成

2,6-二羥基苯甲酸(2,6 Dihydroxybenzoic-acid，簡(jiǎn)稱2,6-DHBA)又名 γ 雷瑣酸(γ Resorcylic acid)，呈白色針狀結(jié)晶，溶于乙醇、乙醚和熱水.從結(jié)構(gòu)上講，2,6-DHBA具有三個(gè)相鄰的取代基，這決定了它是非常重要的有機(jī)中間體,同時(shí)又具有較好的加工性能，因此被廣泛地用于制備農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料等方面，如合成嘧啶水楊酸、雙嘧草醚、新型高效除草劑KIH-2023和KIH-200等；同時(shí)它也可作為厚層、有色和白色光敏涂料的光引發(fā)劑原料.

國(guó)內(nèi)外對(duì)2,6-DHBA合成工藝的研究較早，主要合成路線有3種[1].

(1)Nakamatsu,Toshio法

在一定量的水中分別溶解間苯二酚、乙醇、無(wú)水K2CO3，然后在180 ℃左右通入CO2，將反應(yīng)壓力控制在2.35 MPa左右， 5 h后將冷卻的反應(yīng)液用稀H2SO4調(diào)節(jié)pH為5，在近100 ℃下回流3 h且保持pH值約為6.將pH值調(diào)為3，過(guò)濾，再將濾液的pH值調(diào)為1，再過(guò)濾、冰水洗滌、干燥后得目的物.此合成路線的缺點(diǎn)是壓力高，后處理不簡(jiǎn)便.

(2)無(wú)溶劑合成法

通入CO2，調(diào)壓至2 Mpa左右，將KHCO3，NaHCO3，Na2SO4和間苯二酚混合，在150～160 ℃反應(yīng)3 h.冷卻后用稀鹽酸溶解，然后將反應(yīng)液用乙酸乙酯提取并濃縮，得到含酚的2,6-DHBA，再經(jīng)重結(jié)晶即得目的物.此合成路線的缺點(diǎn)是收率較低，后處理繁瑣.該方法尚不成熟，有待進(jìn)一步研究.

(3)N,N-二甲基甲酰胺(DMF)法

在高壓釜中加入間苯二酚、無(wú)水Na2CO3、干冰和DMF，加熱至135～137 ℃，加壓至1.3 MPa，攪拌，反應(yīng)16.5 h.冷卻過(guò)濾后，將DMF溶劑蒸出，剩余物用水溶解，用鹽酸將pH調(diào)至4，過(guò)濾除去不溶物.用乙醚萃取出濾液中未反應(yīng)的間苯二酚，將水相的pH值調(diào)為1，降溫至0 ℃，過(guò)濾得目的物粗品.該方法收率較高，不足之處是反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng).

本文在查閱文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，采用試驗(yàn)的方法，對(duì)合成2,6-DHBA過(guò)程中溶劑的種類、反應(yīng)溫度、時(shí)間、壓力等合成條件進(jìn)行了探討，以求找出最佳的工藝條件.

1反應(yīng)原理

由間苯二酚合成2,6-DHBA的過(guò)程包括成鹽反應(yīng)、羧基化反應(yīng)和酸化反應(yīng).

(1)成鹽反應(yīng)原理

(2)羧基化反應(yīng)原理

(3)酸化反應(yīng)原理

2試驗(yàn)試劑、儀器及過(guò)程

2.1試驗(yàn)試劑及儀器

2.1.1試劑

間苯二酚、無(wú)水乙醇、K2CO3、H2SO4等，均為化學(xué)純，由天津永昌試劑公司生產(chǎn).

2.1.2儀器

500 mL TFM微型高壓反應(yīng)釜(北京世紀(jì)森朗試驗(yàn)儀器有限公司)、電子酸度計(jì)(天津泰斯特儀器有限公司)、電子分析天平(上海良平儀器有限公司)、真空泵(天津泰斯特儀器有限公司).

2.2試驗(yàn)過(guò)程

將間苯二酚、無(wú)水K2CO3和無(wú)水乙醇分別加入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，經(jīng)CO2試壓后升溫至反應(yīng)溫度,通入CO2并控制反應(yīng)壓力，待反應(yīng)結(jié)束，速冷后攪拌至不溶，過(guò)濾后將濾液用稀H2SO4調(diào)節(jié)pH值至6，在 100 ℃時(shí)回流 3 h.冷卻過(guò)濾后，將濾液的pH值調(diào)到3，過(guò)濾后再將濾液pH值調(diào)到1，用冰水浴冷卻至結(jié)晶，過(guò)濾后干燥即得目的物粗品.如需要，可利用重結(jié)晶提純.

3結(jié)果與討論

3.1溶劑種類對(duì)產(chǎn)品收率的影響

在試驗(yàn)過(guò)程中，所用溶劑應(yīng)對(duì)間苯二酚和2,6-DHBA都具有良好的溶解性，同時(shí)需要考慮后續(xù)提純回收的簡(jiǎn)便性、生產(chǎn)過(guò)程及環(huán)境的安全性、生產(chǎn)成本等因素.基于此，筆者選擇了3種極性有機(jī)溶劑進(jìn)行試驗(yàn).結(jié)果見(jiàn)表1.

由表1可知，以二甲基甲酰胺作為反應(yīng)溶劑時(shí)，2,6-DHBA的收率最高，但考慮到后續(xù)提純回收的簡(jiǎn)便性、二甲基甲酰胺的毒性及生產(chǎn)成本等因素，以收率相差不大的乙醇作為反應(yīng)溶劑為較佳選擇.

3.2反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品收率的影響

為了找出合成2,6-DHBA的適宜溫度，本試驗(yàn)選擇不同的溫度進(jìn)行反應(yīng).結(jié)果見(jiàn)表2.

表2　反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

由表2可知，合成 2,6-DHBA的最佳溫度為135℃，此溫度下產(chǎn)率較高.從反應(yīng)焓、活化能的角度來(lái)說(shuō)，提升反應(yīng)溫度對(duì)合成目的物較為有利，但溫度太高，2,6-DHBA的分解率也會(huì)提高[2].權(quán)衡正逆反應(yīng)，135 ℃應(yīng)為適宜的反應(yīng)溫度.

3.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響

本試驗(yàn)選擇不同的反應(yīng)時(shí)間，結(jié)果見(jiàn)表3.

表3　反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

由表3可知，反應(yīng)時(shí)間為 5 h時(shí)產(chǎn)率最高.延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間時(shí)，可能是由于副反應(yīng)的發(fā)生，使得2,6-DHBA的收率反而略有下降.

3.4反應(yīng)壓力對(duì)產(chǎn)品收率的影響

合成過(guò)程中的羧化反應(yīng)屬于氣-液-固非均相反應(yīng)，因此，反應(yīng)壓力是影響2,6-DHBA收率的重要因素.本試驗(yàn)選擇在不同壓力下進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)表4.

表4　反應(yīng)壓力對(duì)產(chǎn)率的影響

由表4可知，合成 2,6-DHBA的適宜壓力為1.45 MPa.這可能是由于間苯二酚中的兩個(gè)羥基是間位，占據(jù)空間較大，導(dǎo)致在兩個(gè)羥基公共的間位上引入羧基較困難，必須靠增加壓力來(lái)克服空間效應(yīng)的影響[3].但壓力過(guò)高卻提高了CO2在乙醇中的溶解度，有利于副反應(yīng)的發(fā)生，反而降低了目的物的收率.

4結(jié)論

由間苯二酚合成2,6-DHBA的最佳工藝條件為：以無(wú)水乙醇為反應(yīng)溶劑，反應(yīng)溫度為 135 ℃，反應(yīng)時(shí)間為5 h，反應(yīng)壓力為1.45 MPa，收率約為46%～47%.

參考文獻(xiàn)：

[1]張曼玲,李春萍,李小軍,等.2,6-二羥基苯甲酸的合成方法初探[J].內(nèi)蒙古石油化工，2007(5):47-49.

[2]胡司慧,孫小方，潘海天，等.2,6-二羥基苯甲酸的合成研究[J].化學(xué)世界，2008(2):98-100.

[3]魯桂林，畢弋.2,6-二羥基苯甲酸合成工藝研究[J].遼寧化工，2014,43(11):1388-1389.

責(zé)任編輯：金欣

Optimization of synthetic conditions of 2,6 dihydroxybenzoic acids

FU Tao,GUO Ying

(Department of Chemistry, Shijiazhuang Vocational Technology Institute, Shijiazhuang, Hebei 050081, China)

Abstract：This paper discusses the optimum conditions for synthesis of 2,6-DHBA by using resorcinol as the raw materials. Ethanol is employed as reaction solvent, with the reaction temperature about 135℃, reaction time less than 5 hours and pressure about 1.45 MPa.

Key words：2,6-DHBA; resorcinol; synthesis

收稿日期：2016-01-20

作者簡(jiǎn)介：付濤(1968-)，女，河北博野人，石家莊職業(yè)技術(shù)學(xué)院高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，從事實(shí)驗(yàn)教學(xué)工作.

文章編號(hào)：1009-4873(2016)02-0039-03

中圖分類號(hào)：TQ245.1+2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A