康凌之，俞衛(wèi)平，王　聰（杭州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江　杭州　310018）

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基體改進(jìn)石墨爐原子吸收測(cè)定凈水器自制水中的重金屬

康凌之，俞衛(wèi)平，王聰
（杭州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江杭州310018）

摘要：建立了石墨爐原子吸收分光光度法測(cè)定凈水器自制水中重金屬含量的方法，為水中重金屬的測(cè)定提供可靠的途徑。較系統(tǒng)地研究了基體改進(jìn)劑磷酸二氫銨、硝酸鎳、硝酸鎂在測(cè)定凈水器自制水中鉻、鎘、硒、鎳元素的運(yùn)用，并討論了基體改進(jìn)劑消除干擾的作用機(jī)理，同時(shí)確定了最佳的儀器測(cè)試條件。本方法用于測(cè)定凈水器中的痕量元素，結(jié)果令人滿意。

關(guān)鍵詞：石墨爐原子吸收；自制水；重金屬；基體改進(jìn)劑

水中重金屬殘留與人體健康息息相關(guān)。尤其是水產(chǎn)品中重金屬殘留通常很低，大部分不會(huì)導(dǎo)致對(duì)人體的急性毒性作用，而往往會(huì)被忽視。如果長(zhǎng)期攝食低劑量重金屬的水產(chǎn)品而在人體內(nèi)慢慢蓄積，這些重金屬在水中不能被分解，將會(huì)嚴(yán)重危害人體的健康［1-2］。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)人體內(nèi)與飲用水中重金屬含量有嚴(yán)格的規(guī)定，這使得研究飲水中重金屬含量的試驗(yàn)方法具有重要意義。

現(xiàn)階段應(yīng)用于環(huán)境水質(zhì)分析的重金屬檢測(cè)常用技術(shù)主要有以下方法：原子吸收光譜法（AAS）［3-4］、原子熒光法（AFS）［5］、電感耦合等離子質(zhì)譜法（ICP-MS）［6］和紫外可見(jiàn)分光光度法［7］。從目前的檢測(cè)技術(shù)來(lái)看，ICP-MS優(yōu)點(diǎn)眾多，在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛，被日本和歐盟國(guó)家所采用。但對(duì)現(xiàn)今國(guó)內(nèi)大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室而言，儀器成本高，不能廣泛應(yīng)用［8-9］。而紫外可見(jiàn)分光光度法的應(yīng)用需要物質(zhì)在紫外和可見(jiàn)光區(qū)有吸收，因此很少直接用于重金屬的定量分析。由于原子吸收光譜法和原子熒光法的操作簡(jiǎn)單、費(fèi)用低廉等特點(diǎn)，它們?cè)谥亟饘贆z測(cè)中占有重要的地位。

重金屬檢測(cè)是一項(xiàng)長(zhǎng)期的經(jīng)常性工作，它成了為水質(zhì)安全保障不可缺少的部分。本研究以學(xué)院凈水器自制水為研究對(duì)象，選擇了合適的基體改進(jìn)劑和最佳實(shí)驗(yàn)條件，對(duì)水質(zhì)中的重金屬元素進(jìn)行測(cè)試，檢測(cè)水中的重金屬含量，確保水質(zhì)的安全性。

1　材料與方法

1.1儀器與試劑

美國(guó)熱電iCE3500型原子吸收光譜儀，鉻、鎘、硒、鎳空心陰極燈，石墨爐原子化器，空氣壓縮機(jī)，高純氬氣（99.999%），高純乙炔，硝酸、磷酸二氫銨為優(yōu)級(jí)純，硝酸鎂、硝酸鎳為高純，鉻、鎘、硒、鎳元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心），玻璃器皿均用5%稀硝酸浸泡24 h以上。實(shí)驗(yàn)用水均為18 M Ω·cm超純水。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1石墨爐原子吸收法

鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備：精確量取適量鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用1%硝酸溶液分別制成0 ng/mL、5 ng/mL、10 ng/mL、15 ng/mL、20 ng/mL、25 ng/mL的溶液。分別精確量取1 mL鉻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，加入0.5 mL 含1%磷酸二氫銨溶液，混勻后分別精確量取20 μL并注入石墨爐。

鎘標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備：精確量取適量鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用1%硝酸溶液分別制成0 ng/mL、0.8 ng/mL、2.0 ng/mL、4.0 ng/mL、6.0 ng/mL、8.0 ng/mL的溶液。分別精確量取20 μL并注入石墨爐。

硒標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備：精確量取適量硒標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用1%硝酸溶液分別制成0 ng/mL、5 ng/mL、10 ng/mL、20 ng/mL、30 ng/mL、40 ng/mL的溶液。分別精確量取1 mL硒標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，加入1 mL含0.2%硝酸鎳的溶液，混勻后分別精確量取20 μL并注入石墨爐。

鎳標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備：精確量取適量鎳標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用1%硝酸溶液分別制成0 ng/mL、5 ng/mL、10 ng/mL、20 ng/mL、30 ng/mL、4 0 ng/mL的溶液。分別精確量取1 mL鎳標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，加入1 mL含0.2%硝酸鎂的溶液，混勻后分別精確量取20 μL并注入石墨爐。

石墨爐原子吸收測(cè)定的工作條件及參數(shù)、石墨爐的升溫程序分別見(jiàn)表1、表2。

表2　石墨爐升溫程序

1.2.2樣品的預(yù)處理

應(yīng)在采樣后立刻用鹽酸酸化至pH＜2保存。由于凈水器自制水為澄清的水樣，可加入1∶99硝酸直接測(cè)定。

2　結(jié)果與討論

2.1石墨爐升溫程序的選擇

干燥條件的選擇直接影響分析結(jié)果的重現(xiàn)性。為了避免在干燥過(guò)程中溶液暴沸，本文根據(jù)儀器的特點(diǎn)和元素的性質(zhì)，干燥溫度設(shè)置在100℃～120℃。

灰化及原子化溫度的選擇非常重要，這決定測(cè)試結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度。本實(shí)驗(yàn)采用一定濃度的金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液在其他溫度條件不變時(shí)，對(duì)同一溶液在不同灰化溫度時(shí)進(jìn)行測(cè)定，分別使灰化溫度從500℃上升到1400℃，選擇吸光值大而且背景吸收較小的溫度作為灰化溫度，本法采用1200℃、800℃、1100℃、1000℃分別作為鉻、鎘、硒、鎳的灰化溫度?；一€如圖1所示。

再采用一定濃度的金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液在其他溫度條件不變時(shí)，對(duì)同一溶液在不同原子化溫度時(shí)進(jìn)行測(cè)定，不斷改變?cè)踊瘻囟龋瑴y(cè)定鉻、鎘、硒、鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液，鉻、硒、鎳的原子化溫度分別在2500℃、2200℃、2400℃后出現(xiàn)平臺(tái)，鎘在原子化溫度為1200℃時(shí)，吸光度達(dá)到最大值。故分別選用這些溫度作為最佳原子化溫度。原子化曲線如圖2所示。

原子化溫度過(guò)低時(shí)對(duì)石墨管的清除能力不夠，石墨管會(huì)對(duì)樣品有記憶效應(yīng)，應(yīng)適當(dāng)提高清除溫度，故分別確定鉻、鎘、硒、鎳的清除溫度為2600℃、2500℃、2500℃、2600℃，經(jīng)試驗(yàn)后能很好去除記憶效應(yīng)。

圖1　鉻、鎘、硒、鎳的灰化曲線

圖2　鉻、鎘、硒、鎳的原子化曲線

2.2基體改進(jìn)劑的選擇

測(cè)定鉻時(shí)，采用磷酸二氫銨溶液作為基體改進(jìn)劑。加入磷酸二氫銨可與基體中的氯化物生成在380℃分解的氯化銨，于灰化階段除盡，從而減小各種氯化物的基體干擾；而磷酸根的存在，可使鉻與其生成磷酸鹽，粘在石墨管表面上，從而降低鉻的揮發(fā)度，減少灰化過(guò)程鉻元素的灰化損失，有效地消除了分析中的干擾，大大地提高了測(cè)定的靈敏度［10］。

測(cè)定鎘時(shí)，采用磷酸二氫銨溶液作為基體改進(jìn)劑?；一A段鎘與磷酸二氫銨形成少量的鎘偏磷酸鹽，并被大量的鎘偏磷酸鹽包夾，從而提高了灰化溫度，有利于減小基體干擾［11］。

測(cè)定硒時(shí)，采用硝酸鎳溶液作為基體改進(jìn)劑。硒與鎳形成熱穩(wěn)定性良好的金屬化合物，提高了硒元素的熱穩(wěn)定性，使其在較高的灰化溫度下也不至于蒸發(fā)損失，在較高的灰化溫度下，除去共存的基體成分，克服基體干擾［12］。

測(cè)定鎳時(shí)，采用硝酸鎂作為基體改進(jìn)劑。其作用機(jī)理是使鎳嵌入鎂的氧化物晶格中，延遲待測(cè)元素鎳的揮發(fā)，使鎳的灰化溫度和原子化溫度提高，避免在灰化階段損失［13］。

2.3各重金屬的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線和線性范圍

分別按照本研究中確定的參數(shù)條件對(duì)一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)濃度與相應(yīng)的吸光度值繪制一元線性回歸方程，并求得相關(guān)系數(shù)。實(shí)驗(yàn)表明：在線性范圍內(nèi)，各重金屬元素濃度與吸光度線性良好。

表3　各重金屬的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線和線性范圍

2.4樣品測(cè)定結(jié)果

取凈水器自制的水樣，按照石墨爐最佳儀器條件，加入相應(yīng)的基體改進(jìn)劑，分別測(cè)定峰高，再用標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算結(jié)果，每一結(jié)果平行測(cè)定五次，計(jì)算各組的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表4。測(cè)定結(jié)果顯示：對(duì)照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，水樣中鉻、鎘、硒、鎳的含量均符合標(biāo)準(zhǔn)，檢驗(yàn)合格。且測(cè)定的精密度均在5%以下，表明測(cè)定方法獲得了較好的精密度。

表4　樣品測(cè)定結(jié)果

2.5加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

將水樣加入一定含量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)其進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)?；厥章试?7.92%～100.22%之間，表明測(cè)定方法獲得了較好的準(zhǔn)確度。

表5　各重金屬的加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

3　結(jié)論

本研究通過(guò)加入不同基體改進(jìn)劑用石墨爐原子吸收法測(cè)定凈水器自制水中重金屬元素，結(jié)果表明：測(cè)定鉻、鎘時(shí)，加入磷酸二氫銨；測(cè)定硒時(shí)，加入硝酸鎳；測(cè)定鎳時(shí)，加入硝酸鎂均有利于減小基體干擾。

通過(guò)優(yōu)化灰化溫度和原子化溫度，確定了最佳的儀器測(cè)試條件，建立了各元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)得自制水的重金屬含量，結(jié)果表明：凈水器自制水中鉻、鎘、硒、鎳的含量均達(dá)標(biāo)，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。并且該方法獲得了較好的精密度和回收率。

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Determination of Heavy Metals in Homemade Water of Water Purifier by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry with Matrix Modifier

KANG Ling-zhi，YU Wei-ping，WANG Cong
（Hangzhou Vocational & Technical College，Hangzhou，Zhejiang 310018，China）

Abstract：This study had established the method of heavy metal content in water of water purifier by graphite furnace atomic absorption spectrophotometry.It provided a reliable way for the determination of heavy metals in water.The use of ammonium dihydrogen phosphate，nickel nitrate，magnesium nitrate as matrix modifier in determination of chromium，cadmium，selenium，nickel in homemade water of water purifier has been systematically studied.The mechanism of their eliminating effects was discussed.Meanwhile the best instrument test conditions were determined.Appling this method to analyze the elements in homemade water，the results were satisfactory.

Keywords：graphite furnace atomic absorptionspectrometry；homemade water；heavy metal；matrix modifier

文章編號(hào)：1006-4184（2016）5-0045-04

收稿日期：2015-12-24

基金項(xiàng)目：杭州職業(yè)技術(shù)學(xué)院校級(jí)科研項(xiàng)目（編號(hào)：ky201614）。

作者簡(jiǎn)介：康凌之（1990-），女，碩士研究生，助理實(shí)驗(yàn)師。E-mail：klz7774@163.com。