曹 興，李 露，于世濤，劉仕偉

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042)

殼聚糖系天然高分子材料甲殼素的脫乙酰基產(chǎn)物，因其具有良好的吸附性，成膜性，生物相容性和一定的消炎等性能，使其在醫(yī)藥研究方面越來越受到重視[1-3]。由于殼聚糖獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)可以使其烷基化、羧基化、酰基化等生成不同性能的殼聚糖衍生物，從而拓寬了殼聚糖的應(yīng)用范圍[4-5]。丁基殼聚糖是一類重要的殼聚糖衍生物，具備殼聚糖所具有的優(yōu)良性質(zhì)[6-8]，并且根據(jù)改性基團(tuán)的不同還可以增加殼聚糖的一些特性。目前對于丁基殼聚糖的制備有一定的研究成果[9-10]，但是對于丁基殼聚糖的成膜工藝及性能的研究很少。作者以微波堿化法制得的丁基殼聚糖(相對分子質(zhì)量為6.9×105，取代度為21.49%)為原材料，探討了HAc條件下殼聚糖的成膜工藝，以及得到最大拉伸強(qiáng)度丁基殼聚糖的制備條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

殼聚糖：黏均分子量117萬，批號20131109，脫乙酰度≥95%，浙江澳興生物科技有限公司；溴代正丁烷：分析純，上海山浦化工有限公司；醋酸、氫氧化鈉：分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司。

烏氏黏度計(jì)：D=0.46，α=0.93，北京天創(chuàng)上邦儀器設(shè)備有限公司；電腦微波固液相合成/萃取工作站：XH-200A，北京祥鴿科技發(fā)展有限公司；勻膠機(jī)：KW-4B，北京賽德凱斯電子有限責(zé)任公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱：101-1H，天津市泰斯特儀器有限公司；智能恒溫恒濕箱：LHP-160，上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司；視頻接觸角測定儀：JB1632，上海中晨數(shù)字設(shè)備有限公司；單纖維強(qiáng)力儀：LLY-06A，萊州市源駿電子儀器有限公司；FT-IR紅外光譜儀：Nicolet 510P，美國Nicolet公司；旋轉(zhuǎn)極X射線粉末衍射儀：Rigaku D/max-rB，日本Rigaku公司；TGA/DSC1同步熱分析儀：11OOSF，Mettler Toledo公司。

1.2 丁基殼聚糖膜的制備

丁基殼聚糖的制備：將6.0 g NaOH和6.0 g殼聚糖加入帶有回流裝置的三口燒瓶中，并加入一定量異丙醇，在電腦微波工作站中60 ℃、600 W的條件下堿化反應(yīng)1 h，然后將裝置轉(zhuǎn)移至70 ℃集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中，緩慢滴加溴代正丁烷7.19 g，反應(yīng)4 h后結(jié)束。再用稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH至中性，抽濾后用甲醇、乙醚和去離子水反復(fù)洗滌固體產(chǎn)物，洗滌濾液至AgNO3檢驗(yàn)無淡黃色沉淀，將濾餅于40 ℃烘箱中烘干，最后得到丁基殼聚糖產(chǎn)物(DS=21.49%，Mr=6.9×105)。

丁基殼聚糖膜的制備：將丁基殼聚糖溶解在HAc水溶液得到丁基殼聚糖溶液。將溶液經(jīng)注射器定量滴于玻璃板上勻膠涂膜，控制厚度在一定范圍內(nèi)，恒溫40 ℃、恒濕50%烘干。將玻璃板放入盛有NaOH溶液的托盤中浸泡，揭起得到丁基殼聚糖濕膜，清水沖洗至中性，并恒溫恒濕烘干保存。

1.3 性能測試

1.3.1 膜的拉伸強(qiáng)度的測定

選取平整干凈的膜樣本，使用電子單纖維強(qiáng)力儀測試丁基殼聚糖膜的斷裂強(qiáng)力、斷裂伸長率、初始模量。測試條件為拉伸速率20 mm/min，間距10 mm，預(yù)張力0.4 cN，測定環(huán)境溫度(23±1) ℃，相對濕度為(50±2)%。

(1)使用掃描電鏡準(zhǔn)確測定膜的厚度；(2)用標(biāo)準(zhǔn)切紙刀將膜裁制成長度>20 mm、寬2 mm的條形膜；(3)記錄電子單纖維強(qiáng)力儀測試的丁基殼聚糖膜的斷裂強(qiáng)力、斷裂伸長率、初始模量，并按以下公式計(jì)算得到斷裂強(qiáng)度(σ)[11]。

(1)

式中，F(xiàn)為斷裂負(fù)荷，N；b為膜有效寬度，mm；d為膜有效厚度，mm。

1.3.2 接觸角的測定

使用懸滴法對丁基殼聚糖膜的接觸角進(jìn)行測量，使用JY-82C視頻接觸角測定儀測量水在膜表面的接觸角。對每個(gè)丁基殼聚糖膜分別取5個(gè)不同位置的點(diǎn)進(jìn)行測定，并最終計(jì)算其平均值。

1.3.3 丁基殼聚糖膜的結(jié)構(gòu)表征

FT-IR測定：測試范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為2 cm-1，用于分析丁基殼聚糖膜的結(jié)構(gòu)組成。

TG測試：通N2保護(hù)，通氣速率為50 mL/min，升溫范圍為25～500 ℃，升溫速率為10 K/min，樣品質(zhì)量約為5 mg，用于測試丁基殼聚糖膜的穩(wěn)定性。

XRD測定：掃描范圍(2θ)為5～70 °，掃描速度為2 °/min，管流管壓為40 kV和150 mA，用于測定丁基殼聚糖膜的結(jié)晶性。

2 結(jié)果與討論

2.1 丁基殼聚糖膜機(jī)械性能影響因素考察

2.1.1 薄膜厚度對膜力學(xué)性能的影響

根據(jù)1.2的方法，將定量丁基殼聚糖溶解于w(HAc)=2.0%的水溶液中，配制成w(丁基殼聚糖)=1.0%的溶液。設(shè)置不同的轉(zhuǎn)速勻膠后，恒溫恒濕烘干，在w(NaOH)=2.0%的溶液中浸泡3.0 h后，揭膜洗凈，恒溫恒濕干燥，考察薄膜厚度對丁基殼聚糖膜力學(xué)性能的影響，結(jié)果見表1。

表1 HAc體系下薄膜厚度對丁基殼聚糖膜的影響

由表1可見，當(dāng)丁基殼聚糖膜厚度增加時(shí)，丁基殼聚糖膜呈現(xiàn)斷裂強(qiáng)力值隨之增加的趨勢，但是斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率在2.1～3.7 μm變化不大。所以在制膜過程中，膜的厚度盡量控制在2.1～3.7 μm，此時(shí)，薄膜厚度對丁基殼聚糖膜的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率沒有太大影響。

2.1.2 w(HAc)對膜力學(xué)性能的影響

根據(jù)1.2節(jié)的方法，將丁基殼聚糖溶解于不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的HAc水溶液中，配成w(丁基殼聚糖)=2.0%的溶液，勻膠后恒溫恒濕烘干，在w(NaOH)=2.0%的溶液中浸泡3.0 h后，揭膜洗凈，恒溫恒濕干燥，考察w(HAc)對丁基殼聚糖膜性能的影響，結(jié)果見表2。

由表2可知，隨著w(HAc)的增大，膜的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，當(dāng)w(HAc)=2.5%時(shí)，膜的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率最佳。這是由于當(dāng)w(HAc)較低時(shí)，完全溶解等量的丁基殼聚糖需較長時(shí)間，可能會使其緩慢降解，破壞大分子鏈結(jié)構(gòu)，致使膜的機(jī)械強(qiáng)度降低、斷裂伸長率減小[12]；當(dāng)w(HAc)較高時(shí)，殘留的HAc分子在與NaOH中和過程中，從膜表面大量而且快速溢出，使其分子結(jié)構(gòu)變得疏松，導(dǎo)致丁基殼聚糖膜的機(jī)械強(qiáng)度降低、斷裂伸長率也隨之減小。同時(shí)隨著w(HAc)的增大，膜的厚度逐漸減小，初始模量逐漸增大，接觸角逐漸減小。這是因?yàn)殡S著w(HAc)的增大，丁基殼聚糖溶液的黏度減小，從而使膜的厚度、硬度、剛性以及初始模量減小，同時(shí)，隨著w(HAc)的增大，丁基殼聚糖分子的質(zhì)子化程度增大，導(dǎo)致分子間氫鍵減小，水溶性越大，接觸角就會越小。因此，w(HAc)=2.5%為佳。

表2 w(HAc)對丁基殼聚糖膜的影響

2.1.3 w(丁基殼聚糖)對膜力學(xué)性能的影響

根據(jù)1.2節(jié)的方法，將w(HAc)=2.5%的水溶液溶解丁基殼聚糖，配成一定梯度的丁基殼聚糖溶液，勻膠后恒溫恒濕烘干，在w(NaOH)=2.0%的溶液中浸泡3.0 h后，揭膜洗凈，恒溫恒濕干燥考察w(丁基殼聚糖)對丁基殼聚糖膜性能的影響，結(jié)果見表3。

表3 w(丁基殼聚糖)對丁基殼聚糖膜的影響

由表3可知，隨著w(丁基殼聚糖)的增大，膜的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率均呈現(xiàn)先增后降趨勢，當(dāng)w(丁基殼聚糖)=2.5%時(shí)，膜的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率達(dá)到最佳，這是由于當(dāng)w(丁基殼聚糖)較低時(shí)，溶液黏度較小，制得的膜太薄，斷裂強(qiáng)度較低，伸長率較?。划?dāng)w(丁基殼聚糖)較高時(shí)，分子排列雜亂，溶液流動性減小，黏度大，膜原液產(chǎn)生氣泡后不易脫除，勻膠不均勻，影響了膜斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率的大小[13]。與此同時(shí)，隨著原料w(丁基殼聚糖)的增大，丁基殼聚糖膜呈現(xiàn)厚度增大、初始模量減小、接觸角增大的趨勢。這是因?yàn)殡S著w(丁基殼聚糖)的增加，溶液體系黏度逐漸增大，從而使膜的厚度、硬度、剛性以及初始模量增大，同時(shí)，分子間氫鍵作用力增大、親水性隨之降低，導(dǎo)致接觸角變大。因此，w(丁基殼聚糖)=2.5%較佳。

2.1.4 w(NaOH)對膜力學(xué)性能的影響

根據(jù)1.2節(jié)的方法，將w(HAc)=2.5%的水溶液溶解丁基殼聚糖，配制成w(丁基殼聚糖)=2.5%的溶液，勻膠后恒溫恒濕烘干，在一定濃度的NaOH溶液中浸泡3.0 h后，揭膜洗凈，恒溫恒濕干燥，考察w(NaOH)對丁基殼聚糖膜性能的影響，結(jié)果見表4。

表4 w(NaOH)對丁基殼聚糖膜的影響

由表4可知，隨著w(NaOH)的增大，丁基殼聚糖膜的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率均呈現(xiàn)先升高后降降低的趨勢，當(dāng)w(NaOH)=2.0%時(shí)，膜的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率達(dá)到最佳。這是因?yàn)镠Ac與NaOH發(fā)生中和反應(yīng)，當(dāng)w(NaOH)較低時(shí)，中和不徹底，會造成揭膜操作困難；當(dāng)w(NaOH)較高時(shí)，中和反應(yīng)過快，HAc從膜表面大量且快速溢出，對膜造成破壞使其韌性降低[14]。與此同時(shí)，丁基殼聚糖膜呈現(xiàn)厚度基本不變，初始模量增大、接觸角減小的趨勢。這是因?yàn)橄嗤娜苜|(zhì)與溶劑，轉(zhuǎn)速一定，所以烘干后得到的膜厚度相差不大。烘干后的干膜內(nèi)仍會保留少量HAc，丁基殼聚糖膜浸泡于NaOH中，醋酸與NaOH發(fā)生中和反應(yīng)，w(NaOH)越大中和的越快，使膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)越緊密，硬度越高，初始模量越大，同時(shí)隨著w(NaOH)的增加，膜的表面破壞程度越大，使膜的表面越粗糙，親水性越好使得接觸角越小。因此，以w(NaOH)=2.0%為宜。

2.1.5 堿液浸泡時(shí)間對膜力學(xué)性能的影響

根據(jù)1.2節(jié)的方法，將w(HAc)=2.5%的溶液溶解丁基殼聚糖，配制成w(丁基殼聚糖)=2.5%的溶液，勻膠后恒溫恒濕烘干，在w(NaOH)=2.0%的溶液中浸泡一定時(shí)間后，揭膜洗凈，恒溫恒濕干燥，考察堿液中浸泡時(shí)間對丁基殼聚糖膜性能的影響，結(jié)果見表5。

表5 堿液浸泡時(shí)間對丁基殼聚糖膜的影響

由表5可知，隨著在堿液浸泡時(shí)間的延長，膜的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，當(dāng)浸泡時(shí)間為3.5 h時(shí)，膜的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率較佳。這是由于當(dāng)堿液浸泡時(shí)間較短時(shí)，NaOH與膜中殘留的HAc中和不徹底，造成揭膜操作困難；但是浸泡時(shí)間過長，堿液會損壞膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使膜的力學(xué)性能降低。與此同時(shí)，丁基殼聚糖膜呈現(xiàn)厚度不變、初始模量變大、接觸角變小的趨勢。這是因?yàn)殡S著在堿液中浸泡時(shí)間的增長，與HAc中和的越徹底，使膜變得越難再溶解于水中，硬度增強(qiáng)，初始模量增大。同時(shí)，隨著時(shí)間的延長，NaOH會侵蝕膜的表面結(jié)構(gòu)，使得膜表面越來越粗糙，親水性越好。與此同時(shí)，所以浸泡3.5 h為佳。

由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，HAc體系下制備丁基殼聚糖膜的最佳工藝條件為：以w(HAc)=2.5%的水溶液溶解丁基殼聚糖，配制成w(丁基殼聚糖)=2.5%的溶液，勻膠成膜，恒溫恒濕烘干。將玻璃板放入盛有w(NaOH)=2.0%的溶液的托盤中浸泡3.5 h，揭起得到丁基殼聚糖濕膜，清水沖洗至中性并恒溫恒濕烘干。得到丁基殼聚糖膜的斷裂強(qiáng)度為291.2 MPa，斷裂伸長率為12.5%，初始模量為1.9 GPa。

2.2 丁基殼聚糖膜的結(jié)構(gòu)表征分析

2.2.1 紅外分析

HAc溶液制備的原料殼聚糖膜與丁基殼聚糖膜紅外光譜圖見圖1。

σ/cm-1圖1 丁基殼聚糖膜的紅外譜圖

在圖1中3 400 cm-1處的寬峰是因?yàn)樾纬蓺滏I締合的—OH伸縮振動吸收峰與—NH的伸縮振動吸收峰向低波數(shù)移動而生成的多重吸收峰。峰寬的差異反應(yīng)了氫鍵的強(qiáng)弱，從圖1中可以看出丁基殼聚糖膜較殼聚糖膜在3 400 cm-1處的寬峰窄，那是因?yàn)闅ぞ厶窃诎被线M(jìn)行烷基化反應(yīng)造成的[15]。2 922.4～2 919.8 cm-1和2 881.7～2 880.4 cm-1分別是殘?zhí)腔霞谆虼渭谆腃—H伸縮振動吸收峰，受其它因素的影響小，比較穩(wěn)定，常用于紅外光譜法測定脫乙酰度作為基準(zhǔn)峰。酰胺Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ譜帶分別在1 658.0～1 656.1 cm-1、1 598.8～1 591.5 cm-1、1 310 cm-1，由FI-IR譜圖中可知，1 654.8、1 593.1和1 323.1 cm-1分別為殼聚糖膜酰胺Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的特征吸收峰。1 658.7、1 593.1和1 325.0 cm-1分別為丁基殼聚糖膜酰胺Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的特征吸收峰。由圖1可知丁基殼聚糖膜和殼聚糖膜的脫乙酰度相差不大。896.9 cm-1是多糖的β-構(gòu)型糖苷鍵的特征峰。丁基殼聚糖膜與殼聚糖膜相比主要峰型結(jié)構(gòu)基本一致，分子的基本骨架均未發(fā)生改變。

2.2.2 TG分析

HAc溶液制備的原料殼聚糖膜與丁基殼聚糖膜的TG圖見圖2。

t/℃圖2 丁基殼聚糖膜的TG曲線

由圖2可知，HAc體系下殼聚糖膜和HAc體系丁基殼聚糖膜的TG曲線幾乎重合，大約在225～380 ℃之間都有比較明顯的熱轉(zhuǎn)變，二者的失重均隨溫度的不斷升高而不斷增加。從圖中的曲線可以看出HAc溶劑中溶解的丁基殼聚糖膜與原料殼聚糖膜的熱分解溫度相比幾乎相同，說明HAc體系下的丁基殼聚糖膜與原料殼聚糖的熱穩(wěn)定性相同。

2.2.3 XRD分析

HAc溶液制備的原料殼聚糖膜與丁基殼聚糖膜的XRD圖見圖3。

由圖3可以看出丁基殼聚糖膜在2θ=20.5°出現(xiàn)一個(gè)主要的結(jié)晶峰，殼聚糖膜在2θ=20.6°出現(xiàn)一個(gè)主要的結(jié)晶峰，說明丁基殼聚糖膜具有和殼聚糖膜一致的晶體結(jié)構(gòu)，且丁基殼聚糖膜和殼聚糖膜分子內(nèi)和分子間都存在著較強(qiáng)的氫鍵作用，分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，因此丁基殼聚糖膜有較強(qiáng)的結(jié)晶性和較高的致密性。HAc體系丁基殼聚糖膜與丁基殼聚糖的特征衍射峰基本相符[16]，制備的丁基殼聚糖膜與原料殼聚糖膜相比結(jié)晶度有所上升,說明在HAc的作用下丁基殼聚糖分子上的氨基質(zhì)子化程度比殼聚糖質(zhì)子化程度低。

2θ/(°)圖3 丁基殼聚糖膜的XRD譜圖

3 結(jié) 論

丁基殼聚糖膜的性能受薄膜厚度、w(溶劑)、w(丁基殼聚糖)、w(堿液)、堿液浸泡時(shí)間的影響。通過優(yōu)化得到醋酸體系下高性能丁基殼聚糖膜，拓展了烷基殼聚糖在膜制備上的應(yīng)用。

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