高 峰，李秀波，張 明，王立偉*

(1.中國石油吉林石化公司 碳纖維廠，吉林 吉林 132022；2.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132022；3.中國石油吉林石化公司 合成樹脂廠，吉林 吉林 132022)

聚芳醚砜酮樹脂(PPESK)、共聚聚醚砜樹脂(PPBESK)具有二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)，是一種新型高性能聚芳醚聚合物，既耐高溫又可溶解，其玻璃化溫度為250～310 ℃，是新型的耐溫、高性能樹脂。碳纖維(Carbon Fiber,CF)是一種優(yōu)異的增強材料，具有良好力學(xué)性能、自潤滑性能。利用碳纖維增強高性能熱塑性樹脂[1]，可提高共混復(fù)合材料的鋼度，耐溫性，耐磨性，替代金屬部件，可廣泛應(yīng)用于油田采油系統(tǒng)高溫、耐磨部件。

作者以碳纖維為增強體，采用連續(xù)擠出造粒成型方式加工CF/PPESK/PPBESK共混復(fù)合材料，主要考察了w(CF)、耐磨助劑對復(fù)合材料性能的影響，同時對影響PPESK/PPBESK加工因素進行了探討。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚芳醚砜酮樹脂(PPESK)：5050、8020、2080，共聚聚醚砜樹脂(PPBESK)：4050、3505，大連保利新材料有限公司；碳纖維：JHTD-45，拉伸強度 4.9 GPa，吉林石化公司碳纖維廠；碳化硅：β晶型，10 000 nm，連云港市加貝碳化硅有限公司。

雙螺桿擠出機：TE-45，南京博創(chuàng)機械有限公司；注塑機：BC-V/I，廣州創(chuàng)博集團；微機控制電子萬能試驗機：長春機械院設(shè)備有限公司；沖擊試驗機：JJ-5.5，長春智能儀器設(shè)備有限公司；高混機：KS-55，江蘇白熊機械廠；掃描電子顯微鏡：KYKY2800B，中國科學(xué)院儀器廠；摩擦磨損測試儀：M-2000，濟南竟成測試儀器有限公司；維卡-熱變形分析儀：WK-400長春智能儀器設(shè)備有限公司。

1.2 試樣的制備

按實驗配方將PPESK/PPBESK樹脂、加工助劑、加入高混機中，在室溫下混合3～5 min出料待用。將混合好的原料通過雙螺桿擠出機熔融共混，在雙螺桿擠出機中部加入碳纖維，擠出，經(jīng)水冷、干燥后進行切粒，擠出工藝條件見表1、表2。

表1 CF/PPESK/PPBESK樹脂復(fù)合材料擠出工藝條件

將制備好的CF/PPESK/PPBESK料烘干待用。通過注塑機注塑成型，制得標(biāo)準(zhǔn)樣件，注塑工藝見表2。

表2 CF/PPESK/PPBESK樹脂復(fù)合材料注塑工藝條件

1.3 分析與測試

拉伸強度：按GB/T 1447—2005纖維增強塑料拉伸性能實驗方法；摩擦磨損性能：按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3960—83測試；彎曲性能：按GB/T9341—2000測試，下壓速率為2 mm/min；測試溫度25 ℃；CF長度的測定：從注塑樣條上截取一小塊樣品放到燒杯中，加入氯仿，保持8 h，將混合物分散在載玻片上，利用偏光顯微鏡下進行拍照，然后將碳纖維對照標(biāo)尺進行測量；掃描電鏡(SEM)分析：將樣條斷口噴金后，在掃描電子顯微鏡上拍照觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 PPESK/PPBESK共混樹脂性能研究

PPESK、PPBESK系列樹脂，力學(xué)性能接近，但加工性能差異較大，兩種樹脂加工流變性曲線見圖1。

t/min圖1 PPBESK與PPESK的哈克流變曲線

從圖1上可以看到，PPBESK系列樹脂具有較好的流變性能，因此與碳纖維復(fù)合后，浸潤纖維性能好，加工性能好。

PPESK系列、PPBESK系列樹脂熱變形溫度見表3。

表3 PPESK/PPBESK系列樹脂熱變形溫度

其中，PPESK系列樹脂的耐溫性能較好，但流動性較差，為了滿足連續(xù)擠出成型，綜合考慮樹脂的耐熱性能和流變性能，一般采用兩種樹脂共混作為擠出、注塑制品的基體樹脂。

PPESK8020與PPBESK3505 共混后的耐熱溫度及實際注塑壓力見表4。

表4 PPESK/PPBESK系列樹脂熱變形溫度及注塑壓力

從表4中可以看到m(PPESK8020)∶m(PPBESK3505)=3∶7較適合作為高性能碳纖維增強樹脂基體，二者共混后，具有類似的分子結(jié)構(gòu)，見圖2。

由圖2可知，根據(jù)溶解度參數(shù)相近原則，PPESK8020/PPBESK3505共混物具有很好的相容性。

圖2 PPESK/PPBESK共混物掃描電鏡

2.2 烘料時間對PPESK/PPBESK共混樹脂性能的影響

由于聚芳醚類樹脂具有二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)[2]，見圖3。

圖3 二氮雜萘酮的結(jié)構(gòu)圖

由圖3可見，該單體呈現(xiàn)“扭曲非共平面”結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)同樣存在于由該單體聚合得到的聚合物中。這種“扭曲非共平面”結(jié)構(gòu)的引入，不但增大了分子鏈中的空間位阻，妨礙了分子鏈的運動，同時使分子主鏈發(fā)生了扭曲，生成分子鏈易發(fā)生纏繞的高分子量聚合物，這就賦予該聚合物極佳的耐熱性能(Tg在263～350 ℃之間)，而且由于二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)的引入破壞了大分子主鏈的緊密堆砌結(jié)構(gòu)，增大了聚合物主鏈間的空隙，有利于有機溶劑小分子的滲入，使聚合物的溶解性顯著提高。但是，此類樹脂對樹脂中水分含量要求極高，在加工PPESK8020/PPBESK3505樹脂時，要確認(rèn)溫度達(dá)到要求，并保證足夠的烘料時間。共混樹脂中含水量對材料力學(xué)性能影響見表5。

表5 w(水)對共混樹脂力學(xué)性能影響

當(dāng)樹脂中w(水)超過0.05%時，加工過程中，材料開始降解，力學(xué)性能下降明顯。經(jīng)過實驗，對于PPESK8020/PPBESK3505樹脂，烘料時間與w(水)曲線見圖4。

t/h圖4 烘料時間與w(水)之間關(guān)系

通過對比分析，從節(jié)約電能及加工周期考慮，加工PPESK8020/PPBESK3505樹脂前需要采用160 ℃，5～6 h加熱處理。因此，加工碳纖維增強PPESK/PPBESK共混樹脂前一定要對樹脂進行烘干處理，要求w(水)<0.05%。

2.3 碳纖維增強PPESK/PPBESK共混樹脂力學(xué)性能及纖維長度分布

碳纖維增強PPESK8020/PPBESK3505共混樹脂的彎曲強度曲線見圖5。

w(CF)/%圖5 w(CF)對復(fù)合材料彎曲強度的影響

由圖5可見，隨著w(CF)的增大，復(fù)合材料的彎曲強度呈現(xiàn)先增大后減小的規(guī)律，這是由于CF的強度遠(yuǎn)大于基體樹脂，而且當(dāng)復(fù)合材料受到載荷時，樹脂將載荷轉(zhuǎn)移給CF來支撐，因此CF對二者共混的復(fù)合材料起了主要的增強作用，復(fù)合材料力學(xué)性能提高較明顯。w(CF)增大，支撐作用顯著。另外，當(dāng)w(CF)不斷加大，樹脂與纖維的接觸面積增大結(jié)合越緊密，此時拔出纖維時受到的阻力也變大，因此彎曲強度不斷增大。當(dāng)w(CF)過大時，CF的自由體積會增大，CF的分散比較困難，且CF與PPESK8020/PPBESK3505樹脂之間的相互作用和相容性也會降低，應(yīng)力傳遞受到影響，過量的CF會團聚，導(dǎo)致力學(xué)性能下降[3]。

通過顯微鏡下觀察碳纖維長度分布見表6。

表6 CF/PPESK8020/PPBESK3505復(fù)合材料CF的平均長度分布

由表6可見，w(CF)=25%時，復(fù)合材料中碳纖維分布效果好，力學(xué)性能最高。

2.4 w(CF)對CF/PPESK8020/PPBESK3505共混樹脂體系摩擦性能的影響

w(CF)對CF/PPESK8020/PPBESK3505共混樹脂摩擦系數(shù)影響曲線見圖6。

w(CF)/%圖6 復(fù)合材料中w(CF)對摩擦系數(shù)影響曲線

在載荷500 N，摩擦?xí)r間為120 min，對磨速度在200 r/min作用下，不同w(CF)的CF/共混樹脂復(fù)合材料，隨著對磨時間的增加，材料的摩擦系數(shù)趨于平穩(wěn)，在120 min內(nèi)變化不大。隨w(CF)增加，材料的摩擦系數(shù)不斷減少，w(CF)=25%的復(fù)合材料體系比共混樹脂本身摩擦系數(shù)降低了1/3，這說明碳纖維的自潤滑作用明顯，當(dāng)w(CF)>25%后復(fù)合材料的摩擦系數(shù)增大。

復(fù)合材料拉伸斷口的SEM 照片見圖7。

a

b圖7 w(CF)=3%CF/PPESK8020/PPBESK3505共混樹脂復(fù)合材料斷面SEM圖

由圖7可見，當(dāng)w(CF)>25%后，CF和基體之間的黏附性能較差，斷口表面有多處纖維拔脫后形成空洞,CF未能很好地起到承受載荷的作用，隨著摩擦的進行，試樣中的碳纖維逐漸暴露出來,承擔(dān)了大部分的載荷，而結(jié)合力弱的部位承載力變小，摩擦系數(shù)增大。

2.5 功能性耐磨助劑對CF/PPESK8020/PPBESK3505研究

選擇w(CF)=25%的PPESK8020/PPBESK3505復(fù)合材料體系，以SiC為耐磨助劑[4]，對其進行研究，在測試載荷為500 N載荷，200 r/min轉(zhuǎn)速的條件下，復(fù)合材料的摩擦系數(shù)與滑動時間的關(guān)系曲線見圖8。

從圖8中可以看出，該復(fù)合材料具有很好的減摩抗磨效果，其穩(wěn)定摩擦系數(shù)分別為0.13和0.10，其實驗測試時間均超過2 h。

t/s圖8 復(fù)合材料摩擦系數(shù)隨滑動時間的變化曲線

不同w(SiC)對復(fù)合材料的磨損量的變化見表7。

表7 w(SiC)對復(fù)合材料的磨損量的影響

表7中可以看到，當(dāng)w(SiC)=10%時，其磨損量最低。因此，加入適應(yīng)的耐磨助劑可以有效地提高體系的耐磨損性能，尤其是加入吸水性能好的助劑，可以在摩擦表面形成表層，阻止磨損量增大[5]。

w(SiC)=10%的復(fù)合材料的磨痕形貌SEM圖見圖9。

從圖9中可以看到復(fù)合材料表面有明顯的磨痕，并且磨痕表面出現(xiàn)微裂紋和凹坑。疲勞磨損理論認(rèn)為，裂紋發(fā)源在摩擦表面上的應(yīng)力集中源，裂紋由表面出發(fā)向表層內(nèi)部擴展，到一定深度后，分叉形成脫落凹坑。由此推斷薄膜的摩擦失效機理主要為疲勞磨損[6]。

圖9 復(fù)合材料的磨痕形貌掃描電鏡圖

3 結(jié) 論

(1)m(PPESK8020)∶m(PPBESK3505)=3∶7較適合作為連續(xù)擠出成型工藝樹脂基體，二者共混后，具有類似的分子結(jié)構(gòu)，具有很好的相容性；

(2) PPESK8020與PPBESK3505共混樹脂加工前需要采用160 ℃，5～6 h加熱烘干處理，要求w(水)<0.05%；

(3) CF/PPESK8020/PPBESK3505體系中w(CF)=25%時，體系的碳纖維分布效果好，復(fù)合材料力學(xué)性能最高；

(4)w(CF)=25%，復(fù)合材料體系的摩擦系數(shù)比共混樹脂本身降低了1/3，碳纖維的自潤滑作用明顯，當(dāng)w(CF)>25%后，復(fù)合材料的摩擦系數(shù)增大；

(5) 當(dāng)w(SiC)=10%時，CF/PPESK8020/PPBESK3505體系磨損率量最低。因此，加入適應(yīng)的耐磨助劑可以有效地提高體系的耐磨損性能，尤其是加入吸水性能好的助劑，可以在摩擦表面形成表層，阻止磨損量增大。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 蔡小平，等.聚丙烯腈基碳纖維生產(chǎn)技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2012：229-245.

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[3] 顧鐵生.短玻纖增強共混改性雜萘聯(lián)苯聚芳醚復(fù)合材料[D].大連：大連理工大學(xué)化工學(xué)院，2010：30-32.

[4] 王燕.新型PPESK耐磨復(fù)合材料的性能研究[D].大連：大連理工大學(xué)化工學(xué)院，2006：40-50.

[5] 邢亞娟，等.改性PA66復(fù)合材料的摩擦磨損性能研究[J].機械科學(xué)與技術(shù)，2009，28(1)：31-35.

[6] 張靜，等.納米SiC或Si3N4與玻璃纖維混雜填充PA6復(fù)合材料摩擦磨損性能研究[J].塑料，2008，37(4)：18-20.